催化剂的设计

1、催化劑設計一、基本概念n催化劑設計是應用已經確定的基本概念和一般規律為某一反應選擇一種或者一類催化劑，是從已經確定的理論來預測試驗的途徑和結果；而催化反應是用現有的或者新的理論來解釋一系列的實驗現象和結果n催化劑設計是已有的概念的新應用，而不是催化作用的新理論。二、What is catalyst design?n應用現有的催化理論知識、規律和經驗，對所研究的物件進行分析、邏輯推理，以逐步縮小範圍和逼近所希望的催化劑n常規知識和邏輯推理的聯合n催化劑設計和試驗驗證想結合並反復進行n盡可能多地吸收、參考和採用文獻資料三、催化劑研究開發過程n合成氨催化工藝開發過程中，德國化學家曾經研究了二萬個配方

2、n汽車尾氣排放污染處理催化劑的研究，通用汽車公司就曾對82家著名的催化劑生產公司所提供的1500多種催化劑進行實驗，該公司參加的人員超過5000人四、催化劑設計的步驟n催化劑設計的內容四、催化劑設計的步驟1、詳細分析研究物件和明確問題所在甲烷氧化2、寫出在明確的條件下可能發生的化學反應，包括希望的和不希望的反應3、進行熱力學計算，明確那些反應是可進行的，那些反應是不可能進行的4、根據已知的基礎理論知識和某些規律性的資料，設計對所需反應有利而對不希望的反應無利的可能的催化劑類型和主要化學組分四、催化劑設計的步驟5、選擇助催化劑和載體6、通過試驗驗證初步的設計，根據試驗結果再進行設計，然後再驗證，

3、反復進行五、催化劑設計的背景資料n主要組分的選擇n活性模型n吸附熱方面的資料n希望的化學吸附配合物n幾何構型n配位元場、晶體場理論n改進催化劑的設計（次要組分的設計）六、設計催化劑主組分依據的資料（一）、活性模型1、金屬n主要用於加氫、脫氫、異構化和氧化等反應n凡是涉及氫H的反應，金屬的活性順序大致為：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，PtFe, Co, NiTa, W, CrCunPd是非常特殊的金屬，通常兼有活性和選擇性n金屬的活性有時和金屬的d軌道的空穴量有關n金屬催化劑的活性常常與它的晶格常數有關乙烯加氫反應（一）、活性模型2、氧化物n過渡金屬氧化物對氧化反應的統計表明，Co2O3，CuO

4、等具有較好的活性過度金屬氧化物對氧化反應的活性模型-0- 氨的氧化反應 x- 丙烯的氧化反應（一）、活性模型n含有能獲得d0或者d10電子結構的金屬，他們的氧化物是選擇性很好的氧化催化劑n過渡金屬氧化物可催化氧化和脫氫反應（一）、活性模型（續）3、固體酸-鹼性與催化性質n裂化、異構化、烷基化、聚合、岐化、水合和脫水等反應為酸催化的反應（正碳離子反應）n某些聚合反應、異構化反應、烷基化反應、縮合、加成和脫鹵化反應可以被堿催化，如甲醛的高聚合反應，鹼金屬和鹼土金屬的氧化物就有活性n芳烴環上的烷基化發生在酸催化劑上，而側鏈烷基化主要發生在堿催化劑上n催化劑的酸性有利於積炭，鹼性有利於抑制積炭n酸部位

5、的類型和催化活性有關n裂化、聚合和異構化通常需要中強酸和強酸；醇脫水、酯化和烷基化需要中強酸和弱酸（二）、吸附作用預示催化活性n1931年Taylor提出：一個固體只有當其對反應物分子具有化學吸附能力時才能催化某個反應，即化學吸附是發生催化作用的必要條件。n吸附強度適宜才能發生反應，這是發生催化作用的充分條件。n吸附的強弱可以用吸附熱表示n吸附熱大的吸附強O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe+Ni,Co,Pt,Rh,Pd+-Cu,Al,Au,Mn+-K+-Mg,Ag,Zn,Cd,In+-气体金属Si,Pb,As,Bi,Sb,Se,Te金屬對某些氣體的

6、化學吸附備註：表示吸附，表示不吸附（二）、吸附作用預示催化活性n金屬生成最高價態氧化物生成熱和吸附熱成正比關係n金屬的電負性與生成熱、吸附熱成一致關係n電負性大，吸引電子能力強，生成熱大，吸附熱大nTamaru經驗公式Q0=4a（-Hf）+37+80 kJ/molQ0-金屬表面的初始化學吸附熱a-被吸附氣體的電負性Hf-金屬原子生成最高價態氧化物的生成熱（三）、幾何因素預示催化活性n擇型催化（沸石分子篩催化劑）n晶格間距的影響n最省力原則nNi上的乙烯加氫，Ni的110面活性高n結構敏感反應/結構非敏感反應乙烯的=10928，容易吸附c=0.154nm, c-Ni=b=0.182nma=0.2

7、48nm, =105a=0.351nm, =123該反應為表面吸附控制（四）、組分間相互作用與催化活性n金屬-載體之間的相互作用n影響因素n金屬濃度。濃度低，相互作用強n金屬分散度。分散度高，相互作用強n金屬粒子。粒子小，相互作用強n載體種類和性質n金屬間的相互作用（五）晶體場、配位元場理論七、助催化劑的設計n提高催化劑的活性及其原因n結構性助催化劑n要有較高的熔點，工作條件穩定n無催化活性n和主組分不發生化學變化n調變性助催化劑n堿金屬、鹼土金屬起電子給予作用n與主組分起化學反應形成新化合物n提高催化劑的選擇性nPd用於乙烯氧化制乙醛中加入惰性的Au，雙中心變成單中心，減少裂解為深度氧化n延

8、長催化劑的壽命典型助催化劑實例催化剂助催化剂 功能Al2O3（载体及催化剂）SiO2ZrO2,PK2OHClMgO增加热稳定性阻止活性中心上的积炭增强酸性减缓活性组分烧结SiO2/Al2O3（裂解催化剂及粘结剂）Pt增强CO氧化作用Pt/Al2O3（催化重整）Re减轻烧结与氢解活性MoO3/Al2O3(加氢精制，脱硫，脱氮）Ni，Co增强C-S链和C-N链的氢解Ni/陶瓷载体（水蒸气转化）K改善消炭作用Cu/ZnO/Al2O3（低温变换 ）ZnO减轻Cu的烧结Fe3O4（合成氨）K2OAl2O3电子给与体，促进N2解离结构性助催化剂Ag（环氧烷合成）碱金属增加选择性，阻止晶数增大，稳定某些氧化

9、态八、載體的設計1、化學因素n載體對希望的反應是否要有活性？n載體與催化劑活性組分是否有相互作用？希望還是不希望？n載體是否和反應物或者產物相互作用，希望還是不希望？n催化劑的活性組分是否以所希望的形式沉積在載體上？n載體是否抗中毒？n載體的穩定性如何？八、載體的設計2、物理因素n所希望的表面積、孔隙率和孔分佈n希望載體的導熱性如何？n載體的機械強度？n希望載體的形狀重要的催化劑載體载体比表面积(m2/g)用途r-Al2O3160-250催化多种反应a-Al2O3510乙炔选择加氢；选择氧化制环氧乙烷硅酸铝180-1600催化裂化，脱水，异构化硅胶200-800NOx还原（环保用）TiO240

10、-200TiO2附于SiO2上；邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐活性炭600-1800乙炔制醋酸乙烯酯，贵金属催化剂选择加氢刚玉陶瓷0.5-1选择氧化（乙烯制环氧乙烷），苯制苯酐，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐九、催化劑設計的一般程式1、1968年，英國催化科學家Dowden在國際上第一次提出催化劑設計的構想2、Trimm的催化劑設計程式3、米田幸夫的催化劑設計程式1、Dowden建議的催化劑設計程式框圖2、Trimm的催化劑總體設計程式3、米田幸夫等的催化劑設計程式十、電腦輔助設計1、資料庫n數據庫是CAD的核心部分，是電腦儲存和記憶的知識系統的總匯。n數值型物性資料庫n非數值型的知識、經驗結果、規則、數

11、學模型、各種曲線、圖表等n主要通過檢索形式來應用2、專家系統n使計算機具有人類專家那樣解決問題的思維能力n當用戶提問時，推理機通過訪問催化知識庫中的知識給以解答n催化劑知識庫是關鍵n利用電腦計算催化劑所固有的試驗資料n計算物理化學性質資料或者模型函數等2、專家系統n內容n具有靈活性，能解釋或輔助一個反應體系中所有類型的反應n知識庫在學習、預測及驗證過程中自動得到補充和改正n一個用於預測目的反映催化劑功能和催化反應特性的知識庫也應該能同時預測出不利於副反應的催化劑n在選擇催化劑時能自動地從知識庫中找出哪些是有用的、哪些是沒有用的、哪些是有害的n用戶能夠修正、組織系統優化給出各個分過程的解n專家系

12、統能夠解釋所有的結論和試驗現象n具有友好的介面、使用簡便，不能只有設計者才明白系統的繁雜使用2、專家系統nINCEP系統n目的開發氧化脫氫催化劑n內容n估計目的反應得反應機理n預測目的反應要求的催化劑功能n列出可能發生的副反應n預測副反應要求的催化劑功能n協調有利與不利的催化劑功能，從而推薦出催化劑組成n用於乙苯氧化脫氫制苯乙烯非常成功3、神經網路法n主要用於複雜體系的催化劑設計n用於已有催化體系的優化舉例說明nCH4、CO2、O2制合成氣n設想n天然氣利用現狀n合成氣的利用現狀n合成氨n合成甲醇、混合醇n合成二甲醚、乙二醇n與乙炔反應制丙烯n等等CH4、CO2、O2制合成氣n初步核實nCH4

13、+1/2O2-CO+2H2 n放熱反應nT273K, 反應自發進行nCH4+CO2 - 2CO+2H2 n吸熱反應nT913K，反應自發進行CH4、CO2、O2制合成氣n設想描述-可能副反應n逆變換反應n完全氧化反應n水蒸氣重整反應n甲烷化反應n甲烷熱裂解nCO岐化反應nCO還原反應OHCHCOCOCOHCCHOHCHHCOHCOOHCHOHCOOCHOHCOHCO22224242224222422222233222CH4、CO2、O2制合成氣n可能的反應機理n表面吸附為活性中間產物n活性中間產物的相互反應n得到目的產物n需要遏止的副產物CH4、CO2、O2制合成氣n催化劑主要組分的設計n活性

14、模型n有解離活化能力，能使CH4的C-H鍵斷裂n能迅速將氣相O2轉化為O2-，因為親核的O2-有利於選擇性氧化，而親電的O22-，O-，O2-等引起深度氧化 n對CO2良好的吸附活化能力n活性中心原子應具有合適的中間價態，以使產生的CHx*、C*、H*等不具有強的親電或親核性，減少這些物種深度氧化的可能性n具有良好的脫附CO、H2的能力催化劑主要組分的設計n主催化劑選擇n查閱大量文獻，結合本反應機理n解離活化CH4：Ni,Co,Pt,Pd,Ru,Ir.n氧的活化：CuNi,Fe,Co,Ru,Ir.nCO2的活化：Ni,CoRh,Pd,Pt,Ir.nH2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe,nCO

15、的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Irn結論n選擇Ni做主催化劑催化劑主要組分的設計n助催化劑的選擇n作調變型助劑，提高催化劑活性nRe2O3的添加，促進CH4的解離活化n作分散劑，使主催化劑晶粒分散度增大n堿金屬或鹼土金屬的添加，防止晶粒的聚集n作消碳劑n堿金屬或鹼土金屬中和載體的酸中心降低積炭n改善表層結構，防止深度氧化nRe2O3的添加n提高產物脫附能力，氧活化能力n添加Cun防止活性組分與載體形成低活性晶相n形成MgAlO4、CaAlO4，防止NiAlO4尖晶石形成催化劑主要組分的設計n載體的選擇n不能有過高的比表面積和過小的孔徑，以防CH4深度氧化n載體的CO、H

16、2溢出功越強，越有利於CO、H2的脫附n活性炭Al2O3SiO2MgOTiO2n高溫、高空速反應，物理性能、機械性能好催化劑主要組分的設計n結論n主催化劑：Nin助催化劑：Li，Na，K；Mg，Ca，Ba；Ce，La；Cu，Zr，Tin載體：r-Al2O3，SiO2，CaO，MgO，ZrO2，TiO2，HZSM-5實驗驗證n載體：r-Al2O3最好n助催化劑：Li，Ce，Cu舉例說明nCH3OH、O2、H2O制氫n設想n燃料電池燃料來源現狀n車用燃料電池燃料來源現狀CH3OH、O2、H2O制氫n初步核實n甲醇分解nCH3OH-CO+2H2 n吸熱反應n產生30以上的CO，423K以上自發進行n

17、甲醇部分氧化nCH3OH+1/2O2 - CO2+2H2 n放熱反應n產生的H2含量小於50（通入空氣氧化，N2稀釋）n甲醇水蒸氣重整nCH3OH+H2O-CO2+3H2n吸熱反應n產生氫氣含量約75，298K以上自發進行CH3OH、O2、H2O制氫（續）n設想描述n可能發生的反應n甲醇部分氧化甲醇部分氧化 CH3OH+1/2O2-CO2+2H2n甲醇水蒸氣重整甲醇水蒸氣重整 CH3OH+H2O-CO2+3H2n甲醇分解甲醇分解 CH3OH-CO+2H2n變換反應變換反應 CO+H2O-CO2+H2 n部分氧化 CH3OH+O2-HCOOH+H2On部分氧化 CH3OH1/2O2-HCHO+H

18、2On甲醛分解 HCHO-CO+H2 nCO甲烷化反應 3H2+CO-CH4+H2OnCO2甲烷化反應 4H2+CO2-CH4+2H2OCH3OH、O2、H2O制氫（續）n可能的反應機理n甲醇部分氧化nCH3OH+1/2O2-CO+H2+H2OnCH3OH-CO+2H2nCO+H2O-CO2+H2nO2+*2O*nCH3OH+O*+*CH3O*+OH*nCH3OH+OH*+*CH3O*+H2O*n2CH3O*2H2CO*+H2nH2CO*CO+H2+*nCO+O*CO2+*nH2+O*H2O+*可能的反應機理n甲醇水蒸氣重整nCH3OH-CO+2H2nCO+H2O-CO2+H2n水煤氣轉換反應

19、nH2O+M*-H2+M-O*nCO+M-O*-CO2+M*CH3OH、O2、H2O制氫（續）n催化劑主要組分的設計n活性模型nO2分子的活化n使氧分子活化，通過表面吸附使之滲入催化劑晶格，成晶格氧n金屬對氧吸附親和力決定了表面氧的形態n分子式的非解離活化 O2-n原子式的解離活化 O-, O2-nCH3OH的活化n甲醇的解離活化，需要配置適當的一對酸位元中心和堿中心nCH3OH-CH3O-A+H-BnH2O的活化nH2O+2*-OH*+H*催化劑主要組分的設計n主催化劑選擇n氧化反應n深度氧化n要求活性高，大致順序為：PtPdAgMnO2,CO3O4,CuONiOFe2O3V2O5ZnO等n

20、部分氧化n有C-C鍵斷裂n反應的關鍵是氧的活化，參加反應的吸附氧物種為O2-，O-n無C-C鍵斷裂n反應的關鍵是反應物的活化，通常晶格氧O2-參與反應nCu2O是有金屬缺位元的典型P型半導體，具有良好的部分氧化活性nH2的脫附：CuMnVNi,Co,Fe,nCO的脫附：CuNi,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Irn結論n選擇Cu做主催化劑催化劑主要組分的設計n助催化劑的選擇nCeO2具有氟石型立方晶體結構，大量的晶格氧是缺位的，呈現出明顯的結構缺陷，其表面氧與體相的晶格氧具有較好的活動性；能夠促進催化劑的水煤氣轉化反應活性和提高在低氧組成下催化劑對CO的氧化能力nAl2O3具有結構性助劑的作用，同時提供酸、堿中心nZnO起到結構性和調變性助劑的雙重作用催化劑主要組分的設計n載體的選擇n沒有載體催化劑主要組分的設計n結論n主催化劑：Cu2O,Cu,CuOn助催化劑：CeO2,Al2O3,Zn