对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究

1、对苯二异氧酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究文件类型：PDF/Adobe Acrobat文件大小：字节更多搜索：割酸聚氨酯弹性体合成及性能研究 对苯二异割酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究 黎艳飞庞坤玮区志敏 (广州华工百川自控科技有限公司510640)摘要：以对苯二异割酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI 浇注型聚氨酯弹性体，考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能，动态力学性能及热氧老化性能 的影响，并与 MDI和 TDI 型聚氨酯弹性体进行了比较 .结果表明,PPDI 型聚氨酯弹性体较 MDI,TDI型弹性体具有更低的内生热，更高的回弹性，可用于轮胎胎面

2、材料的制备 .关键词：PPDI;聚氨酯弹性体；动态力学性能；内生热聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度，高模量，高伸 长率，高弹性，硬度可调以及很好的耐油，耐低温，耐撕裂，耐化学腐蚀，耐辐射等特点，已成功地应用于 国防，矿山，机电，冶金，制鞋，纺织，汽车工业等领域 中.然而，通常的 PUE 长期使用温度不超过 80C, 短期使用温度不超过120C， 因此应用范围受到限制1.胎面材料作为轮胎与地面接触的部件，直接承担着路面对轮胎的冲击与磨损，向路面传递汽车 的牵引和制动力，保护胎体帘线免受机械损伤，因此对胎面材料物理机械性能要求极高，既要有高的耐磨性，高弹性，又要内生热小，有很好的动态力学性 能.本

3、研究根据对苯二异割酸酯(PPDI)分子结构对称， 规整， 扩链后的 PUE 硬段分子致密性高及良 好的相分离等特点， 分别研究了不同低聚物多元醇 PPDI体系弹性体性能，并与 TDI，MDI型弹性体动 态性能比较，制备了动态条件下仍然具有较好综合 力学性能的 PPDI 型聚氨酯弹性体，该类弹性体可 适用于胎面材料.1 实验部分1.1实验原料聚己二酸乙二醇酯 (JW224),Mn=2000,工业级，无锡市新鑫聚氨酯有限公司；聚己二酸乙二醇丙 二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级，常州武进市 三河口聚氨酯厂；聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为 1000,2000,工业级，日本大赛璐化学

4、工业株式会社；聚四氢哇喃醍二醇(PTMG),Mn 分别为 1000,2000, 工业级，日本三菱化学株式会社;甲苯二异割酸酯(TDI280),工业级，德国 Bayer 公司；二苯基甲烷 24, 42 二异割酸酯(MDI2100),工业级，烟台万华聚氨酯 股份有限公司；对苯二异割酸酯(PPDI),工业级，江 苏新沂农药有限公司；3,3 2 二氯 24,4 2二氨基二苯 甲烷(MOCA)，氢醍 2 双(3 2 羟乙基)醍(HQEE),工 业级，苏州湘园特种精细化工有限公司 ；1,42 丁二醇(BDO),工业级，山西三维集团股份有限公司 .1.2弹性体的制备1.2.1预聚物的合成将低聚物多元醇在 1

5、00130C下真空脱水 23h,冷却至 7080C ,将计量的二异割酸酯在快速 搅拌下加入，自然升温 30min 左右并在 8090C下 保温反应 23h,取样分析 NCO 勺含量，分析值与 设计值基本相符后，再真空脱泡 2030min.充氮 气密封保存待用.1.2.2弹性体的制备称取一定量的预聚体，边搅拌边加热升至一定温度，真空脱泡 12min,控制 NCO/OHT 尔比为0.951.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂，并迅速搅拌，真空脱泡约 1min,脱泡后浇注到预热的模 具中，待达到凝胶点时，加压硫化 30 50min脱模，并在 100110C的烘箱中后硫化1624h,即得所需弹性体试片

6、.试片于室温下放置 24h后测其物 理机械性能及动态性能.1.2.3性能测试力学性能测试：拉伸强度，伸长率及定伸应力按 GB/T528 1998 标准进行测定；撕裂强度按 GB/ 122007 年第 22卷第 2期2007.Vol.22No.2聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRYT529 1999 标准进行测定；邵 A硬度按 GB/T5311999 标准进行测定；回弹性按 GB/1681 1991 标准进行测定；屈挠(万次)按 GB/T1688 1986 标准进 行测定.动态力学性能测试：采用日本 UBM公司的RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对 PUE 样品进行动态

7、力学分析，频率为 11Hz,升温速度为3C /min,升温范围为 25220C .2 结果与讨论2.1不同低聚物多元醇的比较2.1.1不同低聚物多元醇对弹性体性能影响本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成分别为 PTMG,JW22 段 PCL,改变软段结构研究了不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响，结果见表 1.表 1不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成 1#2#3#邵 A硬度 918590300海伸应力 /MPa10.911.211.5拉伸强度 /MPa48.651.753.7伸长率 /%787761706撕裂强度 /kN m-1107110114回弹性/%664962屈挠

8、/万次361028注:1# 为 PPDI(BDO)2PTMG,2 初 PPDI(BDO)2(JW224),3# 为PPDI(BDO)2PCL.由表 1 可以看出，在硬段组成相同的情况下 ，除JW224的硬度偏低外，拉伸强度，撕裂强度均是 PCLJW224PTMGW 伸长率则相反 PTMGJW224PCL,回弹性 PTMGPCLJW22踪合物理性能来看，由这 3 种聚醍组成软段制成的材料各有优点，可适用于制备不同规格及用途的轮胎.2.1.2不同低聚物多元醇对动态性能的影响动态力学热分析作为力学试验方法之一，可获得材料的动态贮能模量，损耗模量和损耗正切角；前者反映材料的刚度，后两者反映材料的阻尼特

9、性2.不同种类低聚物多元醇 (Mn均为 2000)对弹性体动态性能的影响见图 1和图 2.其中图 1 第 1条曲线为 MDI(HQEE)/PTMGW性体贮能模量(LOGE )随温度的变化曲线，第 2 条至第 5 条曲线分别为 PPDI(HQEE)/JW224，PPDI(HQEE)/CM22183，PPDI(HQEE)/PTMG 和 PPDI(HQEE)/PCL的贮能模量(LOGE )随温度的变化曲线.图 2是损耗正切角 tan a随温度变化的曲线.图 2 中，第 1条曲线是 MDI2HQE初硬段，PTMG 为软段的弹性体 tan a随温度变化的曲线，第 2 至第 5 条曲线指硬段为 PPDI2

10、HQEE 低聚物多元醇分别为JW224，CM22183，PTMG和 PCL弹性体 tan S 随温度变化曲线.1 MDI(HQEE)/PTMG;2 PPDI(HQEE)/JW224;3 PPDI(HQEE)/CM22183;4 PPDI(HQEE)/PTMG;5 PPDI(HQEE)/PCL图 1 LOG(E)与温度的关系1 MDI(HQEE)/PTMG;2 PPDI(HQEE)/CM22183;3 PPDI(HQEE)/JW224;4 PPDI(HQEE)/PCL;5 PPDI(HQEE)/PTMG图 2 tan a与温度的关系由图 1 可看出，在扩链剂相同的情况下，曲线2,3,4 的平坦区

11、较为平坦，即在 25160C 区间内贮 能模量基本保持恒定；而曲线 5 则对温度稍敏感；曲 线1 的贮能模量最低.由图 1 还可以看出，从室温 至 160C左右是橡胶态的平坦区，超过 160C后，弹性体的贮能模量急剧下降，材料失去使用价值.在 160C附近出现一个拐点，这拐点温度在一定程度上代表 PUE 的耐热性能.PPDI2PTMG的拐点温度是163.3C，而 MDI2PTMWU 是 143.2 C，说明 PPDI 的动态性能和耐热性能较MDI体系好.由图 2 可看出，在扩链剂相同的情况下，MDI2PUE 在整个测量温度区间内的tan a较 PPDI2PUE的tan a高，说明 PPDI2P

12、UE较 MDI2PUE有更低的内生 热和更小的热损耗.22聚氨酯工业 第 22卷2.1.3不同低聚多元醇对热氧老化性的影响确定硬段组成为 PPDI/HQEE，软段组成分别选相对分子质量均为 2000的 JW224，CMA22183及PCL低聚多元醇，控制 NCO/O僵尔比为 1.05，预聚物 NCO 质量分数为 4.5，研究了由 JW224，CM22183 及 PCL 制备的弹性体在 150C，热空气老化 72 h后的力学性能及性能保持率 .其不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响结果见表2.表 2不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响 弹性体组成 1#2#3#室温下测试邵 A硬度 948894100

13、海伸应力 /MPa10.56.612.0300海伸应力 /MPa16.013.614.5拉伸强度 /MPa34.649.332.6伸长率 /%550768475150CX 72h(80 100C )测邵 A硬度 908492100%伸应力 /MPa5.94.09.7拉伸强度 /MPa8.320.517.6伸长率 /%280630560性能保持率/%24.041.654.0注:1# 为 PPDI(HQEE)2CM2183弹性体组成;2# 为 PPDI(HQEE)2JW224弹性体组成;3#为 PPDI(HQEE)2PCL弹性体组成性能保持率以拉伸强度计.从表 2 可以看出,PCL体系的弹性体耐热

14、氧老化性能优于 JW224和 CM22183 体系.这与由聚己内酯制成的聚氨酯弹性体耐温性比己二酸系聚酯多元醇好3的结论一致.2.2 PPDI 与 MDI和 TDI 型 PU 弹性体性能比较PPDI的特点是分子结构对称，相对分子质量比现有常用的 MDI,TDI 均小很多.用二醇或二胺扩链的 PUE 硬段分子致密，呈现极高的分子内吸引力，故有良好的相分离.由此合成的 PUE 物理机械性能，回弹性优良，升高温度下压缩永久变形低，耐磨性，抗屈挠疲劳性，耐湿热性及耐溶剂性等均比MDI2BD胡口 TDI2MOC酬系的弹性体优良；动态力学性(屈挠寿命)和耐热性比 NDI 型 PUE更佳4.以 Mn为 10

15、00 的 PTMG另 U 与 PPDI,MDI,TDI反应制备的弹性体力学性能及与A厂斜交胎面胶和 B厂子午胎面胶的力学性能比较，结果见表 3.表 3不同的二异割酸酯结构对弹性体性能的影响PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA交胎面胶 B 厂子午胎面胶NC濒量分数 /%3.58.04.3/邵 A 硬度 9090906365100海伸 /MPa8.48.66.11.72.3300海伸 /MPa12.016.212.18.912.2拉伸强度 /MPa54.643.046.820.724.9伸长率 /%746650500608560撕裂强度 /kN m-

16、11131058810289回弹性 /%6644423539由表 3 可以看出，在 PTMG对分子质量和扩链剂相同的情况下，MDI体系预聚物需要较高的NCO 密量.而在硬度相同的情况下，撕裂强度：PPDIMDITDI;拉彳申强度:PPDITDIMDI;回弹性:PPDIMDITDI.显然这是因为 PPDI的结构高度对称，硬段相分子的致密性极好所致.2.3不同二异割酸酯结构PUE 的动态力学性能不同二异割酸酯结构制备的PU弹性体对动态力学性能的影响见表4.表 4 60 C样品的贮能模量和损耗角正切试片 PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAM交胎面胶 B厂子午胎面胶E /MPa35.215.49.65.49tan a 0.01460.04810.080.190.09注:软段为相对分子质量为1000 的 PTMG.由表 4 可以看到,60 C下损耗正切角tan S依次排列为 PPDIMDITDI子午胎面斜交胎面，表明在同样物理性能条件下PPDI具有较低的滚动阻力.