光引发剂研究和应用

1、 2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 笼蔽效应(cage effect) 诱导分解(induced decomposition) 根据聚合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选

2、择引发剂 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 a 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。a 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。a a 在 一 般 自 由 基 聚 合 体 系 中 , 聚 合 温 度 为 4 0 100。a 作为引发剂的物质，其键能（分解活化能Ed）必须在105190 (kJ/mol)，多以125150 (kJ/mol)。a 因此，引发剂可以分为四类。 a2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在

3、纯粹状态贮存。v在 8090急剧分解，100有爆炸着火的危险，v有一定的毒性。属于油溶性引发剂。v v 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,。CH3 C N N C CH3 2 CH3 C + N2CH3CNCH3CH3CNCN偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。 偶氮二异丁腈(ABIN)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用v相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。v物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中15天即可分解失效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，

4、不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。v 偶氮类引发剂v 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。(2) 偶氮二异庚腈(ABVN)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CH3CH3CH3CH3CNCN2CH3 CH CH2 C + N2CH3CH3CN o把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代：R- -OOH 称为氢过氧类引发剂。o若其中两个H原子都被有机基团取代：R- -OO- -R o过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。o 氢

5、过氧类引发剂o 氢过氧类引发剂中主要有o 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式o 2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用HOO C HO + C OCH3CH3CH3CH3 氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用HOO C CH CH CH3 CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3HOO C CH3 HO + O C CH3CH3CH3CH3CH3HO +

6、 O C CH CH CH2 CH2CH2 CH2CH3CH3 CH3v 相 对 分 子 质 量 2 4 2 ， 分 解 活 化 能Ed = 1 2 4 . 3 kJ/mol。v 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,v 贮存时加20%30%的水。v 特点：分解速率较慢， 过氧化二酰类引发剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。(BPO)的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用C O O C 2 C O OOO + 2CO22 （LPO）的结构式与分解反应式2.4 2.

7、4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用CH3(CH2)9CH2 C O O C CH2(CH2)9CH3OO2CH3(CH2)10 C OO2CH3(CH2)9CH2 + 2CO2 过氧化二烷基类引发剂 过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。属于油溶性、低活性引发剂。过氧化二特丁基的结构式与分解反应式CH3 C O O C CH3 2CH3 C OCH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式CH3CH3CCH

8、3CCH3OO2CH3CCH3O 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。c 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，c 贮存时需配成溶液，贮存于10以下的电冰箱中。c 实验室中一般不用。过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式CH3 CH O C O O C O CH CH3 CH3OCH3CH3O2CH3 CH O + 2CO22.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 过氧化二酯类引发剂属于i 是 无 机 过 氧 类 引 发 剂 中 最 简 单 的 一 种 ， 但 其 分 解 活 化 能 较 高Ed

9、=220kJ/mol，分解温度高于100，很少单独使用。i i 过 i 过硫酸钾的结构式和分解反应式为KO S O O S OK 2KO S O (2KSO4 )O热分解OOOOO2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用K2S2O8 2K + 2SO4水溶液中在 过 氧 类 引 发 剂 中 加 上 还 原 剂 , 通 过 氧 化 - 还 原 反 应 产 生 自 由 基 。 例 如 Ed =50.7 kJ/mol，分解温度只需10 。HOOH 2HO K2S2O8 2KSO4Ed =220 kJ/mol，分解温度高于100 。而Ed =39

10、.4 kJ/mol，分解温度低于- -10。再如：Ed =140.3kJ/mol，分解温度高于70 。而K2S2O8 + Fe2 Fe3 + 2K + SO42 + SO4HOOH + Fe2 Fe3 + OH + HO2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用a氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。a 水溶性氧化-还原引发剂(水体系)a溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-还原引发剂。 a其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇

11、和多元胺等，如Fe2+ + HOO C Fe+3 + HO + C OCH3CH3CH3CH3水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如C6H5 C O + C6H5 C O + CH3 NCH3OC6H5 C O O C C6H5 + CH3 NOCH3OO 不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂,称为油溶性氧化-还原引发剂(油体系)。 油溶性氧化-还原引发剂(油体系)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(i

12、nitiator)及其引发作用及其引发作用a 关系式推导 引发剂分解反应为一级反应 式中，I 代表引发剂分子；R 代表初级自由基；kd代表引发剂分解速率常数, s-1、min-1、h-1。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 I2Rkd(2.1)tcd(I)d-=t .kccd0-=(I)(I)ln式中 Rd引发剂分解速率,mol.(L.s)-1； c(I)引发剂的浓度,mol.L-1。(I)=dck(2.2)(2.3)0d(I)(I)d-=(I)(I)d0tcctkcct .keccd-0=(I)(I)(2.3a)dR2.4 2.4

13、 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用(2.3a)v c(I)0、c(I) 分别为t0及t 时引发剂的浓度,mol.L-1；v c(I)/c(I)0引发剂残留分率,%。v 若已知起始引发剂的浓度c(I)0和不同时刻引发剂的浓度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)301(I)(I)ln-cc02(I)(I)ln-cc03(I)(I)ln-cct .keccd-0=(I)(I)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 0(I)(I)ln-cctcc0(I)(I)l

14、n-以作图，必为一条直线，直线斜率为k kd d(s(s-1-1).).t/ht .k)ccd0-=(I(I)ln图 2.4 t 关系曲线0(I)(I)ln-cc*(2.3)1.000.750. 500. 2500.51.51.02.02.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用引 发 剂 半 衰 期 t1 / 2 ( i n i t i a t o r h a l f - l i f e ) 是 指 引 发 剂 分 解 至 起 始 浓 度 的 一 半 时 所 需 的 时 间 ( h ) 。 tkcc-=(I)(I)lnd02(I)=(I)0

15、cc21d00-=(I)(I)21ln/tkccd212ln=kt/时，t = t1/2。(2.3c)2/1d2lntk 2/1d2lntk(2.3)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用d6930=k. 已 知 引 发 剂 的 理 论 消 耗 量Nr ( m o l 引 发 剂 / t 单 体 ) 计算引发剂理论投料量N0(mol引发剂/t单体) tkecc-0d=(I)(I)2/1d2lntk 2/12tt(2.4)2/1/ 2lnttetkecc-0d=(I)(I)0NNr消耗分率=)(I)(I)-1 (=0cc21-2-1=/t

16、t2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用0N)21 (2/1/ttrN(2.5)a 关系式推导 根据Arrhenius经验公式 ,引发剂分解速率常数kd与温度的关系应为 RTEAek/RTEeAk/dddRTEAk303. 2lglgddd(2.6)(2.6a)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用v 式中,Ed为引发剂分解活化能, kJ/mol ；v R为气体常数，R=8.31 J (molK)-1。v 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表达了引发剂分解速率常数kd和温度

17、T的关系。 )11(303.2lg21d1d2dTTREkk2ddd2303. 2lglgRTEAk1dd1d303. 2lglgRTEAk(2.6b)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用a 若已知不同温度时的分解速率常数即 a T1 T2 T3 a kd 1 kd 2 kd3a lgkd1 lgkd2 lgkd3)11(303.2lg21d1d2dTTREkk 关系式的应用2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用(2.6b)RTEAk303. 2lglgddd 已知T1时的kd

18、1，求T2时的kd2 求引发剂分解活化能Ed(2.6a)5 4 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 图2.5 -lgkd1/T关系曲线 a 以-lgkd1/T作图必为一直线,直线的斜率为Ed/2.303R ,由此可求出Ed。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用作业： a 三、引发剂的引发效率(initiator efficiency)记作 f，( f 1 )。a f 1的原因：a 1. 笼蔽效应(cage effect) 笼蔽效应示意图*单体溶剂引发剂溶液聚合体系2.4 2.4 引发剂引

19、发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 CH3ABIN: CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CNCNCH3CH3CN2 CH3 C CH3 C C CH3 稳定的分子 CNCNCN CH3CH3CH3OOC6H5 C O + C6H5 C6H5 C O C6H5 稳定的分子BPO: C6H5 C O O C C6H5 2C6H5 C OOOO2C6H5 + 2CO22.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用,使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂笼子,致使其不

20、能引发单体,甚至发生消去反应,使引发剂的引发效率降低。a 2. 诱导分解a 自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。 CH3 C O O C CH3 CH3 C O + CH3 C OCH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3 R H + CH3 C O O C CH3CH2R + CH3 C O O C CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用+ R C O O C R OO R R C O O C R R C + R C OOOO O R O Rv 诱导分解影响因素：v 含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。 过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解;偶氮类引发剂无诱导分解。v 升高温度，发生诱导分解的