第4章_电极及电极

1、第第4章章 电极及电极材料电极及电极材料4.1 三相多孔电极三相多孔电极 电化学工程中涉及气体的电化学反应，对于气体电极反应，采用多孔电极，可以扩大接触面积，减小反应电流密度，同时缩短传质路径，也可以减小扩散的影响，此时电化学步骤成为控制步骤。 当电化学步骤成为控制步骤时，电极材料对电极反应速率和选择性有明显的影响，如： 1）析氢速率，铂电极上比汞电极上快109倍； 2）吸氧速率，锡电极上比金电极上高107倍。 这种差异反映了电极对特定反应的催化作用，由此可见催化剂在电化学反应过程中的重要性。 三相（S-L-G）多孔电极过程，就是在电化学反应过程中，气体在电极上发生氧化或还原反应，当这种气体反

2、应成为电极上的主要反应或不可避免的副反应时，就称该电极为三相多孔电极过程，或称为气体扩散电极。 燃料电池中的氢电极和氧电极，金属-空气电池的空气电极，其活性物质是气体，气体电极反应为主要反应。 而在其它水溶液电化学反应过程中中，氢气和氧气的电极反应就是不可避免的副反应，如：电沉积铬、镍、锌等的析氢过程等。 在全浸没的电极上，由于气体的溶解度小和传质速度低，不可能获得较高的电流密度。所以，制备高效的气体扩散电极，就成为电化学中的一个重要课题，气体扩散电极就是在这种情况下发展起来的。 对于气体电极，气体向电极表面的输送过程经过气体溶解、气体向电极表面附近的传质和气体穿越双电层三个过程： 1）气体溶

3、解过程）气体溶解过程 该过程是指气体从气相中向电解质溶液的溶解过程。气体的溶解度遵从亨利定律。 2）气体向电极表面附近的传质过程）气体向电极表面附近的传质过程 该过程是指溶解在溶液中的气体向电极表面附近的传质过程。由于气体不带电荷，所以这个传质过程只有对流和扩散两种方式。 3）气体穿越双电层过程）气体穿越双电层过程 该过程是指溶解气体穿过双电层（静止的电解质溶液）到达电极表面的过程，在这个过程中，扩散是气体的唯一传质方式。 在上述三个过程中，一般第三个过程，即扩散过程最慢，为气体传质过程的控制步骤。 目前，已经在工业上广泛应用的气体扩散电极包括防水型（憎水型）电极、双层多孔型（培根型）、隔膜型

4、和亲水型等。 1）防水型电极）防水型电极 为了使气体扩散电极能够形成足够的薄液膜，即电极具有较多的三相界面，比较有效的方法是采用防水型（憎水型、疏水型）气体扩散电极。 憎水型气体扩散电极为双层结构，由防水透气层、导电网和催化层组成。 防水透气层：防水透气层：一般用氟树脂（如全氟树脂磺酸，Nafion） 催化层催化层：常用铂、钯、金、银和镍等金属，为了利用率催化剂利用率，常采用合金化（铂为合金元素、钯为合金元素）、碳负载（如碳载铂）、超微化技术（纳米颗粒、薄膜）、修饰电极等方法。 2）双层多孔型电极（培根型电极）双层多孔型电极（培根型电极） 双层多孔型电极：由金属镍粉或羰基镍粉、催化剂和成孔剂（

5、如碳酸铵、碳酸氢铵等）混合后，在模具中加压成型，再经过高温烧结而成。这是一种不同孔径的双层电极，粗孔层靠近气体一侧，气孔的平均孔径为几十微，细孔层则靠近电解质溶液，气孔的平均孔径为23um，粗孔径层比细孔径层厚得多。 电极工作时，细孔层中充满电解质溶液，而粗孔层中充满气体。 在压力为0.053.0MPa气体的作用下，在粗孔和细孔层的交界处建立起弯液面薄液膜。 燃料电池中的培根型电极就是这种双层结构的气体扩散电极。 3）隔膜电极）隔膜电极 隔膜电极由催化剂微粒与氟树脂粘接剂混合调成糊状，经过碾压成电极片。将这种电极与微孔隔膜（如石棉隔膜）结合组成微孔隔膜燃料电池。所用隔膜的孔径比催化剂的孔径更小

6、，于是加入的电解质溶液首先被隔膜吸收，然后润湿催化剂层。 适当的控制加入电解质溶液的量，就可以使电极处于部分润湿状态，即多孔电极中既有大量的薄液膜，又有一定的气孔，这就构成了气-液-固三相反应区。 这种电极容易制备，但是必须严格控制电解质溶液的量，否则容易导致电极被淹没或干涸。 4）亲水气体扩散电极）亲水气体扩散电极 如果多孔电极是亲水的，电解质溶液可以借助毛细力的作用充满多孔电极的微孔中。此时，气体只有在外加压力的作用下才能进入电极的微孔中，而且只有当压力大于或等于毛细力时，气体才能进入微孔中。毛细力实际就是物理化学中的附加压力，对于附加压力，毛细管越细（微孔的孔径越小），附加压力越大，气体

7、克服微孔中液体所需的压力就越大，所以气体首先将粗孔内的液体排空变为气孔。 对于孔径细小的微孔，由于附加压力大于气体压力，微孔中的液体无法被气体取代，或气体不能进入，这种作用的结果就形成了与双层多孔电极相类似的三相反应区。 对于亲水型气体扩散电极的润湿程度或液孔与气孔的分布，主要取决于气体压力和微孔内的毛细力之差。 一般来说，在半径大的微孔中充满气体，在半径较小的微孔中充满液体。4.2催化电极催化电极 催化电极是指在电场的作用下，能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而本身并不改变的那类电极，这种加速或抑制电极反应的作用称为电催化作用。 催化电极通常是用化学方法等对其表面进行修饰而实现的，所以

8、催化电极又称为化学修饰电极。 用于修饰电极的物质称为电催化剂，电催化剂是催化电极的核心。 通常电催化剂可以是电极材料本身，也可以是电极的一部分。 电催化作用（Electrocatalysis）是在电场作用下实现的，因此，它比普通非均相催化过程更复杂。 电催化作用实际上是在一定过电位下，电极反应速度随电极催化剂的改变而变化的现象。 催化电极的表面修饰物（电催化剂），可以是分子、原子、化合物和聚合物等。按照电极表面上修饰物的微观结构的尺度分为单分子层或多分子层，也可以是两者的组合。 电极表面的修饰方法根据催化剂类型、功能和基底电极材料的性质以及要求不同而定。 制备单分子层的主要方法有： 共价键合法

9、； 吸附法； 欠电位沉积法 （Under-Potential-Deposition ，UPD，如：在熔盐或有机溶剂中，锂在铝电极上沉积，由于铝锂的合金化作用，使得锂更容易还原，还原电位正移） LB（Langmuir-Blodgett）膜法； SA（Self-Assembling）膜法等。 多分子层修饰电极的制备方法主要有： 聚合物薄膜法； 欠电位沉积法； 气相沉积法等。 而用作修饰电极的基体材料包括金属、碳和半导体等。 4.2.1电催化的作用电催化的作用 电催化剂对于反应速度非常缓慢的电极反应过程尤为重要，它可以改变电极反应过程机理（途径），降低电极反应的活化能（表观活化能），提高电池的能量转

10、化效率。 对于反应机理相同的电极反应，可以用交换电流密度和极化过电位值的大小来衡量反应的催化活性。 交换电流密度越大，电极的催化活性越大； 过电位越小，电极的催化活性越大。 氢-氧燃料电池，在应用中一般要求电池的工作电流密度大于200mA/cm2，电池的工作电压高于0.75V，0.15W/cm2。 由于阴极上氧气的还原过程具有很高的电化学极化（高过电位），采用铂电极可以满足上述要求。 如：电动汽车的功率为60kW，电极面积应为40m2。 若采用普通的电极，要想获得200mA/cm2的输出电流，电池的输出远小于0.5V。 电池的电压效率和电池输出功率将损失40%左右。 铂就是氧电极的有效催化剂。

11、 4.2.2电催化剂的性能要求电催化剂的性能要求 1）稳定性）稳定性 在电化学反应工程的特定工作环境中，电催化剂具有良好的稳定性，如： 对于酸性电解质溶液，应具有耐酸腐蚀性能； 碱性电解质溶液，应具有耐碱腐蚀性能； 抗一氧化碳中毒，铂极易被一氧化碳中毒（通过吸附），10ppm一氧化碳都能使铂催化剂中毒，用铂-钯合金提高抗一氧化碳中毒性能； 对于高温燃料电池，应具有抗高温氧化性和腐蚀性能。 2）电催化活性）电催化活性 可以用电极反应的交换电流密度和过电位衡量催化剂的电催化活性，电极反应的交换电流密度越高，电催化剂的本征活性越高。 电催化剂的活性与催化剂的晶格缺陷（如空位、缝隙、位错晶界等）以及其

12、表面上化学物质的种类、电子结构、配位数和局部对称性等有关，电催化剂对反应物中的转化和利用率有影响。 3）电导率）电导率 由于电催化剂是反应物和产物的电荷转移反应活性位，并作为电子传输途径将电子送至集流体，因此电催化剂必须具有良好的导电性能。如果电催化剂本身的导电性能差，必须用导电性良好的材料如石墨等作载体。 另外，还应考虑资源、成本和加工性能等因素。4.3碳和石墨电极碳和石墨电极 碳和石墨是电化学工工业广泛应用的非金属电极材料，既可作阴极、阳极材料，又可作点催化剂载体、电极导电组分或骨架、集流体，电解质溶液包括水溶液和熔融电解质。 优点：1）导电和导热性好；2）耐蚀性较好；3）容易加工各种形态

13、（块、粉末、纤维）和不同形状的电极；4）原料丰富、价格低廉。 缺点：1）机械强度低、易磨损；2）在一定条件下氧化损耗。 碳和石墨电极的原料为石油焦、沥青焦、无烟煤等。 经过煅烧、配料、混捏、压型、焙烧（10001250）、石墨化（25003000）、浸渍等工序。 碳有三种晶态： 金刚石； 六方晶形的石墨（层状结构）； 非晶体的无定形碳。 碳和石墨制品内部存在大量孔隙，工业上常用孔隙率、假密度（表观密度）、真密度来表征。几种碳和石墨制品的孔隙率和密度材料真密度/g.cm-3假密度/g.cm-3孔隙率/%石墨阳极2.202.231.601.702030预焙阳极2.032.051.501.58底块碳

14、1.851.901422阳极糊2.032.051.401.452832不同碳和石墨材料的电阻率材料电阻率/cm.材料电阻率/cm.石墨a轴3.910-5碳纤维Celanese PAN fiber ,GY-705.010-4C轴1.010-2Vnion Carbide pitch fiber ,TP 4104B2.010-4多晶810-4玻璃碳3.08.010-4热解1.01.810-2乙炔黑4.110-2铜1.710-5铂1.010-5几种碳和石墨制品的机械、物理性能材料抗压强度/kg.cm-2抗弯强度/kg.cm-2电阻率/cm.石墨阳极2503501852206.09.010-4各种碳块3

15、504505.06.010-3预焙阳极3504504.55.010-3阳极糊2503505.08.010-3 无定形碳在350发生明显氧化，石墨则在450才明显氧化，反应速率与碳材料的结构和气压有关。 除强氧化性介质（浓硫酸、浓硝酸、铬酸、王水）及盐作用外，在一般的电解液中是稳定的。 表层氧化成一氧化碳、二氧化碳，膨胀、剥离； 溶液的酸度、碳材料的特点都对石墨电极的阳极腐有影响，但是一般较弱。碳和石墨电极在电化学工业中的应用生产过程或反应器应用氯碱工业阳极有机电解合成阳极、阴极水电解阳极、阴极、电催化剂载体无机电解合成固定床或流化床电极铝电解阳极、电解槽内衬熔盐电解（镁、钠）阳极低温燃料电池电

16、催化剂载体、电催化剂、双极板锂非水溶液电池阴极的导电骨架锂离子电池负极导电骨架金属-空气电池空气（正极）电极流体电池阳极、阴极、电催化剂载体、集流体、双极板水处理阳极、阴极等碳和石墨电极在有机电解合成中的应用实例反应原料电解质主要产物氧化苯胺盐酸苯胺黑、四氯苯醌乙醇盐酸氯醛乙烯氯化钠（PH=10.6）环氧乙烷、二氯化乙烯呋喃甲醇/溴化钠或溴化铵二甲氧二氢呋喃葡萄糖水/溴化钠/碳酸钙葡萄糖酸钙萘乙酸萘酯酚甲醇/高氯酸锂/碳酸氢钠萘醌丙烯水/氯化钠/溴化钠氧化丙烯还原苯氨、氯化钠/或甲铵/氯化锂1，4环己二烯苯酮二苯基甲醇重氮亚氨基苯水/甲醇/THF/氢氧化钠苯肼甲醛1，2亚二基二醇硝基苯胺苯二胺

17、碳和石墨电极在水处理中的应用实例电极材料电极结构水处理目的石墨纤维电沉积铜、铅、镉、汞毡状电沉积汞碳颗粒或片状粉末固定床电沉积铜焦碳固定床电沉积铜石墨化碳黑固定床吸附正负离子氧化石墨固定床钠离子交换酸化处理的石墨活性炭阳离子交换石墨粉末固定床-萘的吸附碳、石墨毡状氨基酸、蛋白质及细菌的吸附活性炭固定床苯酚的吸附碳纤维固定床五氯苯酚的阴极脱氯4.4金属氧化物电极金属氧化物电极 金属氧化物电极利用氧化物的电催化活性，主要是过度金属氧化物，分为三种结构：金红石型、尖晶石型、钙钛矿型。 固体催化剂需要载体，金属氧化物电极也需要载体基体，基体的作用除为催化剂提供载体外，还可以增加强度，减少催化剂用量，甚

18、至与活性组分相互作用，改变电极表面的结构和性能。 基体材料的基本要求是良好的导电性和化学稳定性。 电化学中所用的基体材料： 钛、锆、钒、钽、钨、钴等， 碳、石墨、陶瓷等。 电化学工业中最重要的金属氧化物电极是所谓的“金属阳极”又称“形稳阳极”（Dimentionally Stable Anode，DSA），它是以钛为基体，以二氧化钌和二氧化钛为电催化剂基本组分的一种金属氧化物电极。 对于析氯反应具有良好的电催化活性，且稳定耐蚀。 在氯碱工业中几乎取代了石墨阳极。 其它氧化物电极有二氧化铅、二氧化锰、二氧化锡等。 金属阳极金属阳极 铂系和非铂系，铂系包括铂、铱、钌、铑等。 在氯化物介质，析氯（电

19、解食盐水）的特点： 1）电催化活性高，电流密度为1550A/cm2，采用石墨阳极和DSA电极的过电位分别是330mV和2030mV，电化学极化降低90%。 2） 耐蚀性强，寿命长，尺寸稳定，石墨电极和DSA电极的寿命分别为8个月和68年。 3） 可以采用大电流提高生产强度。金属阳极应用前后的技术经济指标项目水银法隔膜法离子膜法1950197077194019501970Glanor1978Hooker H-4DS 851978,Asati阳极材料石墨金属阳极石墨石墨金属阳极金属阳极改进槽型金属阳极直流电耗/kwh.t氯360034003370364034502535267128762703电流

20、密度/ A/cm2370013000900120013002200230020004000槽电压/V4.54.24.44.754.53.553.793.663.75 DSA阳极的组成、结构和导电机理阳极的组成、结构和导电机理 DSA由基体和涂层两部分组成，涂层的成分和结构决定了电极的性能，涂层为双涂层，即二氧化钛和二氧化钌，二者具有相似的晶体结构，形成金红石型固溶体，并能与钛基体表面的二氧化钛固溶，既可以使活性组分钌以稳定形式存在，又可使涂层与基体具有牢固的结合。 DSA电极制备工艺中的技术关键电极制备工艺中的技术关键 涂层的成分 一般钌的用量为812g/m2, 二氧化钌和二氧化钛的摩尔比为1

21、：2。 氧化温度为430450，得到金红石型混合氧化物。 DSA电极的应用电极的应用 氯碱工业及含氯酸盐、有机电解合成、水处理（电渗析、海水淡化）、湿法冶金、电镀等。二氧化铅电极二氧化铅电极 二氧化铅是一种非计量的氧化物，可用PbO2-x 表示，它具有多种晶型。作为工业电解的阳极材料使用时，一般皆为-PbO2，它具有四方金红石型结构。其制备方法是采用电镀工艺在某种基体上电沉积形成35mm厚的PbO2薄层。 最早研制的是石墨基PbO2阳极，由美国太平洋工程公司于1962年完成，1965年用于高氯酸钠的电解合成。 后来，在钛、陶瓷、钽等基体上采用沉积方法制备PbO2电极，为了改善涂层与基体的结合力

22、和减小接触电阻，有时引入中间过渡层，如渗锑的二氧化锡中间层。 电极可制成管状、棒状和板状。 铅酸电池中， PbO2是正极电活性物质消耗物质。 二氧化铅的优点二氧化铅的优点： 1）化学稳定性较好； 2）析氢过电位高； 3）导电性能高于石墨（电导率为23104cm-1.-1）； 4）成本低廉（远低于贵金属铂等）。 二氧化铅的二氧化铅的缺点： 1）机械强度低； 2）脆性大。 二氧化铅二氧化铅常用于卤酸盐（特别是氯化物）溶液中，作为无机电解合成、有机电解合成、水处理以及阳极保护的阳极材料。 在某些要求严格控制铅离子溶解污染的场合不宜使用。 另外，二氧化铅还是铅酸电池的正极活性材料。 二氧化锰电极二氧化锰电极 在钛基体表面以热分解方法火电沉积法制备的二氧化锰电极，再酸性氯化钠溶液中具有较高的稳定性，析氢过电位低于二氧化铅阳极，价廉，因此也得到应用。 为了改善电极性能，如增加厚度和降低接触电阻，还开发了锡、锑中间层的二氧化锰电极。 另外，二氧化锰是锌-锰电池的正极活性材料。4.5不溶性金属阳极材料不溶性金属阳极材料 1、铂及合金阳极铂及合金阳极 铂在电化学中具有特殊的地位，作为电极材料。 优点： 1）极其稳定、耐蚀，可用于各种介质； 2）对于析氢反应，过电位甚低； 3）对于析氧反应，过电位甚高。 由于铂的资源匮乏和价格昂贵，不可