2-固体的结合力结合能与材料性能的关系2010重点

1、第二章固体的结合力、结合能与材料性能的关系21结合力、结合能的意义2.2双原子（离子）间的结合力和结合能2.3晶体中的结合力和结合能2.4结合能与离子晶体性能的关系2.5结合力与离子晶体力学性能的关系2.1结合力、结合能的意义2.1.1结合键及晶体的类型当自由原子凝聚而成固体时，邻近的原子之间将会发生化 学交互作用，其外层电子将会发生变化：有些原子失去电 子而成为阳离子，另一些原子则得到电子而形成阴离子， 还有一些原子会共有它们中间的电子，等等。引起这些变 化的有内部因素，也有外部因素。内因是元素的电子结构，外因是邻近原子的类型以及它们 所处的温度、压力、磁场及电场等。原子的电子结构的这种变化

2、，决定了原子之间结合力的类 型。这个结合力的类型，就叫做结合键。根据结合键的不 同，可以将晶体分为离子键晶体、共价键晶体、金属键晶 体和分子键晶体。2.1.2离子晶体1类型I- VII族组成的晶体是典型的离子晶体，如：NaCI. CsCI；II- VI族化合物可以看作离子晶体，如：CdS、ZnS2. 基本概念刚球模型：组成离子晶体的原子在得失电子后，电 子组态与惰性原子的电子组态一样，这种电子壳层 结构是稳定的，具有球形对称性，由此可以把正负 离子作为刚球来处理。3特性结合能的数量级约在800kJ/mol,结构稳定导致导电性能差、熔点高、硬度高、热膨胀系数小。在 红外区有一特征峰，但对可见光是

3、透明的。2丄3结合力、结合能的意义结合力：正负离子间的静电库仑力。结合力的二义:晶体结合力是研究其理化性能的基 础。晶体的绡合能：晶体由N个原子组成，这些原子在 自由时的总能量与晶体处于稳定状态时的能量（动能 和势能）之差。晶体结合能的意义：通过结合能了解组成晶体的粒 子间相互作用的本质，为探索新材料的合成提供理论 指导。已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，可以计 算晶格常数、体积弹性模量.抗张强度等许多物理量。固体材料内的结合力、结合能虽然可以用量子 力学的方法近似地进行计算，但这种方法比较 复杂，为了简便，通常对离子晶体直接用 方法处理，其他晶体材料则可在离子晶体的 基础上做适当修正。

4、静电学处理方法的基本出发点是把正负离子看 成离子晶体中的基本荷电质点。由于离子中的 电子云一般是满壳层的，因此可假定正负离子 的电子云分布是球形对称的。这样在计算时可 以不考虑各个离子内部的结构，而将各个离子 看作是电荷集中于球心的圆球。2.2双原子（离子）间的结合力和结合能两个正负离子相互作用时，根据库仑定律，它们相距R时的引力为:(2-55)式中e为一个电子的电量（4.8X!0-i°cgs制电量），乙Z?分别为正. 负离子的价数.已2为离子间的距离（cm）。由上式积分可得到两离 子引力势能（把相距R的两离子分开至无穷远所做的功）：(2-56)当两个离子靠近时，它们之间的电子云排斥

5、力 为：其大 13已为与材料有关的斥力系数,小与离子的电子结构有关。相应的斥力势能为：因此，其两离子相距R时，总的作用力和作用势能 为：&ZZ代12血迢2(2-59)& 爲2 _ £ ZN(2-60)图2"当距离R较大时，离子间的作用力 是f引起主导作用，因为f引0而f斥 ooR6 r13。R 较大，R Q -R UtO, 可忽略不计。只有离子相距很近时， 由于原子核及电子云的排斥作用，f斥 才起主导作用。当f引等于f斥(离子处于 平衡位置R。)时，总的作用力f为零，且 总势能达最小值：E = Er - Ea | R = Ro = Eo原子处于最稳定状态，如

6、图2-ll(b) 所示，能谷最深，E。即为该两离子间 的键能。当知道了平衡距离R。和系数 后，即可计算任意离子间的键能和 任慧距离时的作用力与作用势。对离子键来说，式(259)、(2-60)可简化为：式中,a. b为与材料性质有关的常数。式(263)、(2-64)实际上适合于所有的键型，只是 n、a> b取不同的值而已。表214各种化学键的引力系数m和波恩指数n键型1离子键共价键金属键碱金属键范德华键m1 111 6n5-129-126-93122.3晶体中的结合力和结合能.3.1晶体中结合力的计算在实际晶体中，两原子间的作用是受其周围原 子的影响的，首先我们考虑在 维情况下的作 用力。

7、如图212所示，假定各离子间隔相等， 电价相同，离子1受其他离子的总引力为：123156©oo（±）o1R !r Ir IR Ir Ir32-12 一雉理子阵列因为f斥ocl/Rn+1,当R增大时，f斥迅速衰减，故其他离子引起的斥 力可以忽略不计，则：经计算立方晶体中2个原子(离子)间的结合力为:232晶体中结合能的计算对具有7仪个离子（原子）的晶体，第一个离子与其他/个离子的作用 势也分为两部分：由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互 作用势能；离子靠近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的排 斥能。电荷乙i的第斤离子与其他离子的互作用势能总和为:芯=捡.+童斥产L（2-71

8、）对于lnwl的AB型晶体来说共有N。个分子，即包括N。个正离子及 N。个负离子，可以认为每个离子在互作用势能上是等同的，故晶体 的相互作用势能：I(272)+工鸟=E = ；2NqE产N°E严 工22j kE=Nq一 瓦丿(2-73)式中:,其物理意义是:反映实际晶体中正负离子间作用总和的几何因子。与晶体结构类型有关，与点阵常数及离子电荷数无关。农2-15马德隆常数晶体结构类 型正、负离子 的配位数比马德隆常数晶体结构类 型正.负离子 的配位数比马德隆常数NaCl 型6： 61.7476CaF2 型8： 42.5194CsCl 型 立方无nS型8： 84： 41.7627CiigO

9、 型1.6381兀0 型2： 46： 32.05782.408六方ZnS型4： 41.6413a-Al2O3 型6： 44.1719当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R°时，体 系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势 能：2 （1 A-1-（2-77）这个公式又称为玻恩公式。按晶体结合能的定义，结合能的值等于把lnwl的晶态 化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量。 今以NHI为例加以说明：E是无法直接用实验方法测 定的，但可以用下列玻恩哈伯循环来进行计算。Na（晶）1/2C1 H*NaCl晶）A1/2 H 和C1（气）VciC1 （气）表217几种氧化物的结合能晶格类型氧

10、化物按玻恩哈伯循环3&1按玻恩公式39.2熔点rc2 800NnCl 型CaO SrO BaO CdO FeO CoO NiO34.432.731.537.438.639.440.334.832.831.036.539.739.840.52 5602 4601 9251 8051 96()六方ZnSSBeO ZnO44.639.945.241.12 570 1260CaF2SZrO2 ThO； UO；1102 6903 3002 800金红石型tio2 SnO, PbO1201221121141101 8301 800英-sio_129(1 723)刚玉型a-Al2O, Cr2O215

11、21501561542 0502 200晶体晶格能/kj-mo?1沸点/°c熔点/°c热膨胀系数 / (pxio6)莫氏硕度质点距离/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298Nal68713046621450.323KF79615038571100.266KC169115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.5

12、0.240SrO331224303.50.257BaO3128约200019233.30.276MaS33504550.2592.4结合能与离子晶体性能的关系般说来，材料的结合能愈大，其硬度愈大、熔点愈高、热膨胀系数愈小。表218同种晶体构型结合能与性能间关系材料结介能(计 算值" KPkJmol1熔点m热膨胀系 数 IO6/#C正负离子 问距/nmNaF NaCl NaBrNal9.027.55796.63988846775684394043480.2310.2790.2940318由玻恩公式可见,结合能E的数值与正负离子电价乙、及马德隆常数 成正比，与正负离子的平衡距离成反比。(

13、ll/n)变化不会太大，故不同离 子晶体之间其电价相同(即乙、乙相同)，构型相同(即马德隆常数A相同)的 话，则R。较大离子晶体的结合能就较小，因而熔点就较低，热膨胀系数较 大,如表218所示。如果离子晶体的构型相同，R。相近，则电价髙的离子晶 体结合能较大，它们的硬度也较高。图2-13离子位移模型2.5结合力与离子晶体力学性能的关系 2.5.1杨氏弹性模量(E)如图213所示，当晶体受力发生变形时, 离子从平衡量处移到R处，若AR很 小，则f(R)=f(RJ +f(R()AR o 因为 f(R0) = 0,所Mf(R)二 F(R°)AR由 式(268)求导得g)“29警咛举-2(2

14、-78)代入式(278)即得当R= R()时,丿=0.29" z2 (n-1)/ 财,f(R)= 0.29e2 Z2 (n-1 )AR/ %?= K AR(2-80)式中K=0.29e2Z2(n-l)/ Ro为材料的弹性常数(体积 模量)。由虎克定律： o=F(R)/ R()- =I'CAR/ Ro Ro =1/ Ro £=E'£o(2-81)所以有： E-I</ Ro -0.29e2 Z2 (n 1)/ R04(2-82)由式(2-82)可知，材料的弹性模量E正比于l/R04,且 E= f(Ro)/Ro,即E与结合力曲线的斜率相关。曲线越

15、陡(结合力越大)，斜率越大，弹性模量E越大。由于 R。为离子间距，为晶体的结构特征常数，Z代表组分 特征，所以材料的结构和组分的综合作用决定了弹性 模量E这个物理量。252理论抗拉强度(omax)要将立方离子晶体中的两离子分开，离子间作用力要逐渐增 人到最人点R】,然后再下降到零。要找出断幵所需最人作用丿Jj®.,则需找出R】的值。对式(2-68)求微分，令其等于零即可辔°9帶咱请则有R. t/2+1丄'一k-(w-l2 > (2-83)代入(268)式，有则最人抗拉强度(单位面积的力)为=0.29ZV _2_O,29Z2e2(n-l)l/max _ R _

16、&玄(“+1厂02922才一 I) R： /屁+ 1)(2-84)联系式(2-82)，则有=仏maxE_k2(nT)(2-86)(2-85)所以，抗拉强度耳叭也同样是由晶体的结构特征和组分决定。253表面能的计算表面能丫即是创造单位表而所需 的能屋，它相当于将键拉断所做的 功。如图214所示，阴影面积为拉 断两离子所需做的功。其功匕訂：“朋訂:气(少一总窃"=丄1- / + 2 n g + 1)则有:K 0.292Z2(/i-1)1 厂“心研瓯因匕这个功产牛了2个新表面，即2R(3故单位表面所消耗的能量匕 O.29e2Z2(n-l)1 “2 云r晴(2-89)从(289)可以

17、明确地看出表面能这个宏观物理量与材 料组分、结构、原子间作用力之间的关系。2.5.4陷口x、E与丫之间的关系通过EnWX = /(“I)令 k 产k2/2(n+1)即有通过式令k产P/2则4br匕 O.22Z2(/»-l)1 厂 °瓯"汁(2-93)(293)式即为葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了 宏观物理力学量E、丫与微观结构常数R。之间的 相互关系。2.55材料密度与强度的关系由两个双原子(分子或离子)间结合力和结合能普适表达式可知，当原 子间距为R。时，原子间作用力为零，作用势为,所以可得：/ am恥=0 旷.nE0R73 = m-nba(2-94)(2-95)1 R，_ = E-解之得：b =Im _ n将(295)式代入到(2-63)式和(264)式中,得n + “賦7农求导(2-97)所以:式中因此相应有:"max疋0 R(2-100)比于l/R03,显然有max = K2ED(2-101)若定义密实度D为单位体积内包含的结构单兀(RJ)数虽,这里 E。是稳怎态时的作用势，也称本征作用势，在式(264)中, b/R叮页是在 R«R°时才起作用。当R=R°时，此项可忽略不计， 即 EoUa/Rj,即 E0ocl/RnocR.no 又因 DocR()3,所以有£产 D,n/3