3金属有机试剂参与的反应ppt课件

1、第三章第三章 金属有机试剂参与的反应金属有机试剂参与的反应 3.1 有机镁化合物格氏试剂）有机镁化合物格氏试剂）3.2 有机锂化合物有机锂化合物 3.3有机铜化合物有机铜化合物3.4 有机锌化合物有机锌化合物3.5有机硼化合物有机硼化合物3.6有机硅化合物有机硅化合物 概概 述述 一般将含有金属一般将含有金属-碳键碳键M-C的化合物称为有机金的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。属化合物或金属有机化合物。 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素属或非金属元素H，O，N，Cl，Br，I，S等非金等非金属元素除外相连接的化合物。属元

2、素除外相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如例如 ：醇钠：醇钠RONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO 1827 1827年问世的年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的是第一个被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。以后，具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。以后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格有机硅、有机钠、有机锌等相继问世

3、并得到应用。著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。催化剂也给工业带来了巨大经济效益。19511951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有形

4、式的金属有机化合物。迄今已先后有1010位科学家因在有机位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获金属化学领域做出的巨大贡献而荣获NobelNobel化学奖。化学奖。 有机金属化合物的命名有机金属化合物的命名1、在金属名称之前加上相应的有机基团的、在金属名称之前加上相应的有机基团的名称。名称。2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。、以硅烷或锡烷等衍生物命名。CH3K甲基钾(CH3)2Hg二甲基汞 (CH3CH2)3Al三乙基铝n-C4H9Li正丁基锂(CH3)4Si (CH3CH2)2SnCH3四甲基硅烷三乙基甲基锡烷3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有、当金属原子除了与有机基团相连外，还

5、连有无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机盐加以命名盐加以命名.CH3CH2MgI CH3ZnCl碘化乙基镁 氯化甲基锌一、分类一、分类 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，键化合物以及非经典键化合物等三大类。 离子化合物的性质：离子化合物的性质：K Na Rb Cs 甲基钾甲基钾(CH3K)共价化合物的性质：共价化合物的性质：Hg Si Ge Sn Pb Tl 二甲基汞二甲基汞 (CH3)2Hg 四甲基硅四甲基硅 (CH3)4Si 路易斯酸性：路易斯酸性：Mg B Al Ga In 三甲基铝三甲基铝

6、 (CH3)3Al 三甲基镓三甲基镓 (CH3 )3Ga 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。简直不可想象。 二、重要性二、重要性 金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。深入的研究，发展迅速。 3.1 有机镁化

7、合物格氏试剂）有机镁化合物格氏试剂）格林尼亚试剂简称格林尼亚试剂简称“格氏试剂格氏试剂”，是含卤化镁的有，是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多试剂，由法国化学家维克多格林尼亚格林尼亚François Auguste Victor Grignard发发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至现。格氏试剂在有机合成上十分有用，格氏试剂至今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、今在国内外还在进行广泛的研究。是我们最熟悉、常用的一种金属有机试剂。常用的一种金属有机试剂。 3.1.1有

8、机镁化合物制备有机镁化合物制备一、一、RX 与与 Mg 反响反响RX + MgRMgXEt2O or THFl 活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁 反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物，要在搅拌反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副产物，要在搅拌下进行。格氏试剂对下进行。格氏试剂对O2O2、CO2CO2及水敏感，一般在惰性气体及水敏感，一般在惰性气体( (如如N2)N2)中进行，并注意隔绝潮气。中进行，并注意隔绝潮气。 l 卤代

9、烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：RI RBr RCl；1o 2o 3o RX+ MgEt2OClBrClMgBr例如例如 + Mg*THFClMgCl卤代物中含有卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等等能和生成的格氏试剂反应，制备不能成功。能和生成的格氏试剂反应，制备不能成功。-C=O、COOR、-CN同样和格氏试剂反应。同样和格氏试剂反应。-NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代物不能用于制备格氏试剂。代物不能用于制备格氏试剂。二、氢二、氢-镁交换反应镁交换反应 RH + RMgXRMgX + RHHCCH+ EtMgBrHCCMgB

10、r+ C2H6+ EtMgBr+ C2H6HHMgBrHl 只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换 例如例如 3.1.2 格氏试剂在合成中的应用格氏试剂在合成中的应用3.1.2.13.1.2.1与醛酮的反应与醛酮的反应 与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有的与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成活性而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方而不同。立体因素则是重要的。用格氏试剂方便合成

11、复杂醇，产物便于分离和处理，缺点是便合成复杂醇，产物便于分离和处理，缺点是成本贵。成本贵。CORMgBror RLi+COHREt2O or THFH3O+R1R2CO + RMgXRR1R2COHHCHO + RMgXRCH2OMgXH2ORCH2OHR1CHO + RMgXRR1CHOMgXH2ORR1CHOHCCH3 +OCH3CH2CHCH3CH2MgBrCH3CHCH3CH2CH3CCH3CH2CH3OH28%CCH3 +OCH3COHCH3CH3n-BuMgBrBu-n50%CCH2CH3 +OPhCOHCH2CH3CH2CH3CH3CH2MgBrPh80%3.1.2.2 3.1.

12、2.2 与与,-,-不饱和醛酮加成不饱和醛酮加成CCCO + RMgXCCCOHRCCCOHR1,2-加 成1,4-加 成 产物是产物是1,2-1,2-加成，还是加成，还是1,4-1,4-加成，和两个反应加成，和两个反应物结构有关，就物结构有关，就,-,-不饱和羰基化合物来说：不饱和羰基化合物来说：CCRRCROR R R、RR体积大，有利于体积大，有利于1,2-1,2-加成，加成， R R 体积大，有利于体积大，有利于1,4-1,4-加成加成 格氏试剂与格氏试剂与,-,-不饱和醛一般起不饱和醛一般起1,2-1,2-加成反应，格氏试剂加成反应，格氏试剂与与,-,-不饱和酮一般起不饱和酮一般起1

13、,4-1,4-加成反应。但如果若在加成反应。但如果若在4-4-位上位上有大的基团，由于空间位阻关系，有大的基团，由于空间位阻关系，4-4-位的加成受阻，也产生位的加成受阻，也产生1,2-1,2-加成产物。加成产物。(1)C6H5MgBr(2)H2O(3)互变异构C6H5 CH CH2 C O + C6H6 CH CH C OHC6H5CH3CH3C6H51,4-加成产物(12%)1,2-加成产物(88%)C6H5CHCH CO|CH3C6H5CHCH CO|CH3(1)C2H5MgBr(2)H2OC6H6 CH CH2 C CH3 + C6H6 CH CH C OHCH3OC2H51,4-加成

14、产物(60%)1,2-加成产物(40%)C2H5C6H5 CH CH C Bu-t(1)C6H5MgBr(1)C2H5MgBr(2)H2OC6H5CH CH2 C Bu-tC6H5CH CH2 C Bu-tOC2H5C6H5OO1,4-加成产物(100%)1,4-加成产物(100%) 如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的如用下面的不饱和酮，羰基旁和一个很大的叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到叔丁基相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到100100的的1,4-1,4-加成产物：加成产物： 铜离子催化剂如铜离子催化剂如CuCl2CuCl2、Cu(OAc)2(Cu(OAc)2(在反应中在反应

15、中Cu(OAc)2Cu(OAc)2被格氏试剂还原为被格氏试剂还原为Cu+)Cu+)，有利于发生，有利于发生1,4-1,4-加成反应加成反应 OOOH91%1,4-加成产物(82.5)CH3MgBrCH3MgBrCuCl（1醇的制备醇的制备与醛反应：与醛反应：RCHO+ RMgXCHOHRR与酮反应：与酮反应：RCOR+RMgXCRRROH与酰卤反应：与酰卤反应：RCOX + RMgXCRROMgXXCORR+ MgXX3.1.2.33.1.2.3与羧酸衍生物的反应与羧酸衍生物的反应 与酯反应：与酯反应：与酸酐反应：与酸酐反应：CRRROHCOORCOR+RMgXRCORRMgX(1) 2 RM

16、gBr(2) H3O+CORORCOHRRR（2 2） 合成醛酮合成醛酮1、与酰胺反应、与酰胺反应(主要用于主要用于N,N-二取代酰胺，否则活性二取代酰胺，否则活性H使格式试剂分解使格式试剂分解) (1) RMgBr(2) H3O+COR1NR3R2COR1RPhCH2CH2MgCl H3O+NCHOPhCH2CH2CHOMgXCF3+HCONCHOCF392%CH3PhCH3(CH2)3CCMgBr + HCONCH3CH3CH3(CH2)3CC51%CHO反应的可能机理是：反应的可能机理是： RMgX +COHNR2CRHOMgBrNR22HCRNH R2OHCORHHRMgX + RCO

17、NRRCRROMgXNRRHRCOR + MgX + R2NH2、格氏试剂与腈反应、格氏试剂与腈反应 CNR(1) RMgBr(2) H3O+CORR H3O+CNCOC(CH3)3(CH3)3CMgBrH2ORMgX +CNMgXRRCORRRCNHCNHRR家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：n-C8H17 (CH2)7CN(2)H3 O(1)n-C5H11MgXn-C8H17 (CH2)7 C C5H11-nO3、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛、格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛 格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛，经酸性水解后得醛。格氏试剂与原甲酸乙酯反应得到缩醛

18、，经酸性水解后得醛。 H3O+HCOEtOEtEtOHCOEtROEtHCORRMgBr4、格氏试剂与甲酸盐反应、格氏试剂与甲酸盐反应4、格氏试剂与甲酸盐反应、格氏试剂与甲酸盐反应C2H5MgBr + HCOOHTHF0HCOOMgBrCH3(CH2)5MgBr0-20,40分钟CH3(CH2)5CHOMgBrOMgBrH2O-HCH3(CH2)5CHO75%3.1.2.4 格氏试剂与格氏试剂与CO2反应反应用途：合成羧酸用途：合成羧酸 H3O+RMgBr+ CO2RCOOHBrMgCO2H3O+COOH3.1.2.5 格氏试剂与亚胺反应格氏试剂与亚胺反应用途：合成胺用途：合成胺 H3O+NH

19、PhCH3PhCH2MgXNHHPhCH3PhCH2l 亚胺中亚胺中C=N的活性比的活性比C=O低，与格氏试剂加成时，亚低，与格氏试剂加成时，亚l 胺的胺的-H会发生竞争反应，不利于加成会发生竞争反应，不利于加成 3.1.2.6 与环氧化物反应与环氧化物反应用途：合成醇用途：合成醇反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳？H3O+ORMgX +ROHH3O+ORRMgX +ROHR留意留意 RMgX 反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少H3O+PhCH2MgBrOPhOHH3O+PhCH2LiOOHCH2P

20、h3.1.2.7 Barbier 反响反响 H3O+OOH+ CH3I + MgTHF1899 年年 P. A. Barbier MgH3O+CNIOOIOHMgH3O+R+ CH3XCH3R+ MgX2XMg3.1.2.8 与烃基化试剂反应与烃基化试剂反应Wurtz 反响反响l 苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；l 乙烯型卤代烃不反应乙烯型卤代烃不反应 ClClMgBrCl+据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：CCHCCMgXCC CH2CH2OHCH CHCH2CH2OHOH2/Ni 含有比卤素容易离去基

21、团的烷基化合物，如硫含有比卤素容易离去基团的烷基化合物，如硫酸酯和磺酸酯同格氏试剂反应所得烃的产率较相应酸酯和磺酸酯同格氏试剂反应所得烃的产率较相应的卤化物高。的卤化物高。 PhCH2Cl(1)Mg(2)C2H5OSO2OC2H5PhCH2CH2CH3+ MgCl(OSO2OC2H5)70-75%BrH3CCH3(1)Mg(2)CH3OSO2OCH3CH3H3CCH3CH3+MgX(OSO2OCH3)60%CH33.2 有机锂化合物有机锂化合物一、一、RX 与与 Li 反响反响RX + 2 LiRLi + LiXCH3CH2CH2CH2Cl + 2 LiCH3CH2CH2CH2Li + LiC

22、ln-C6H14BrLi+ LiEt2Ol CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂不宜用此法制备相应的锂l 试剂试剂 (容易发生偶联反应容易发生偶联反应 )例如例如 3.2.1 有机锂化合物制备有机锂化合物制备二、锂二、锂-氢交换反应氢交换反应 RH + RLiRLi + RHn-BuLiLin-BuLiCCHn-C4H9CCLin-C4H9NCH3NCH2Li+ PhLi例如例如 + n-BuLiCH3CH2LiTMEDATHF+ n-BuLiSSLiEt2O+ n-BuLiSSSSLi+ n-BuLiOCH3OCH3Li四甲基乙二胺 NCH3+NCH2Li+ PhHPh

23、Li+PhLi+PhHLiOCH3+ PhLiOCH3Li+ PhH三、锂三、锂-卤交换反应卤交换反应 RX + RLiRLi + RX+ n-BuLiTHF78 oCBrH3COLiH3CO+ n-BuLiTHF70 oCBrLi+ n-BuLiEt2ONBrNLi18 oCl 该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤l 代烃在交换时容易发生偶联等副反应代烃在交换时容易发生偶联等副反应 例如例如 3.2.2.1加成反应加成反应 1.制备空间障碍大的醇制备空间障碍大的醇Me2CHLi + (Me2CH)2C=O(Me2CH)3C OLiH(M

24、e2CH)3COH2.与与,-不饱和酮反应，主要得不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物：加成产物：PhCH=CHCOPh(1)PhLi(2)H2O,HPhCHCH C PhOHPh3.2.2 有机锂化合物反应有机锂化合物反应 3.格氏试剂与格氏试剂与CO2作用得到羧酸，有机锂化物与作用得到羧酸，有机锂化物与CO2作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，作用得到酮，因锂化物亲核性比格氏试剂强，能进一步与中间体羧酸根离子反应。能进一步与中间体羧酸根离子反应。 RLi + COOCROOLiRLiCRROLiOLiH2O / HCRRO + 2LiOH 4. 与羧酸反应与羧酸反应 5.与烯烃加成与烯

25、烃加成3.2.2.2取代反应取代反应1.烷基化反应烷基化反应RLi + RXRR +LiX( X=Cl , Br , I )用途：增长碳链或增加支链用途：增长碳链或增加支链l 该反应是典型的该反应是典型的 SN2 反响反响 CCH2CH3BrH3CHPhCH2Li +CCH2CH3PhH2CCH3H+ LiBrBrLin-C8H17ITHF, 0 oCC8H17-nLiEt2Ol 烯丙型金属试剂有两个反应中心：烯丙型金属试剂有两个反应中心：-位和位和-位。位。l 反应的选择性受空间因素和电子因素的影响反应的选择性受空间因素和电子因素的影响 HCH2(CH2)5CH3t-BuOHt-BuOCHC

26、H=CH2 + CH3(CH2)5ILiBrMgCO2H3O+COOHICl+SLiSSCSClBuLiSSHgCl2NaOH(a q)HO卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RClRI RBr RCl，金属有机试剂可选，金属有机试剂可选择性的进行烃化：择性的进行烃化： 2.2.金属金属- -卤素交换反应制取双金属化合物卤素交换反应制取双金属化合物 BrNCH3Br+ 2n-C4H9LiLiNCH3Li2R3MXR3MNCH3MR3M=Si , Ge , Pb X=Cl , Br R=Me , PhOLiCOOHO(Br)ICOOHOHOOCCOOHOH3CSCOOHOC

27、COOHOPhOPh2CCOOHOHOCCOOHOBuCO2PhC NSCH2IPh2CO过量BuLiCO23.制备杂环衍生物制备杂环衍生物 3.3 有机铜化合物有机铜化合物有机铜化合物类型：烃基铜有机铜化合物类型：烃基铜;烃基铜锂。烃基铜锂。烃基铜烃基铜RM + CuX惰性气体CO 、 -COOH、 -COOEt、-CONR2、-OH、-NH2 ， 因此可用于合成含功能基的化合物。因此可用于合成含功能基的化合物。(CH3)2CCBrOCH(CH3)2(CH3)2CH 2CuLi(CH3)2CCCH(CH3)2OCH(CH3)2PhBrPhMeMe2CuLiCH3(CH2)6CH2IHH3CH

28、CuLi2+HH3CHCH2(CH2)6CH3OHBrOHCH3Me2CuLiEt2O25oC+Me2CuLiCH3OCOMeCH3H3C（3立体化学：卤代烷烃构型翻转立体化学：卤代烷烃构型翻转SN2），卤代烯烃构），卤代烯烃构型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。型保持，烯丙型卤代烃构型翻转并发生双键位移。保幼激素合成中的一步关键反应保幼激素合成中的一步关键反应 (CH2)2C C CH2OH(1)LiAlH4 / CH3ONa(2)I2,-78(CH2)2CH2OH(CH3)2CuLi(CH2)2CH2OHICH3二、与环氧化物反应合成醇二、与环氧化物反应合成醇 Me2CuLiOOH

29、H3O+R2CuLiOOHRH3O+Me2CuLi+CHCHOCH3COOEtCHCHOHCH3COOEtCH3三、与酰氯反应合成酮三、与酰氯反应合成酮 RCOCl + R2CuLiRCORMe2CuLi+CH3(CH2)4C(CH2)4CH2CClOOCH3(CH2)4C(CH2)4CH2CCH3OO78oCBrClOR2CuLi, Et2O, 70oCBrRO四、四、 与与,-,-不饱和羰基化合物共轭加成不饱和羰基化合物共轭加成 格氏试剂、有机锂试剂、有机铜试剂比较格氏试剂、有机锂试剂、有机铜试剂比较,-不饱和羰基化合物与格氏试剂起不饱和羰基化合物与格氏试剂起1,2-和和1,4-加成反应，

30、与有机锂试剂只起加成反应，与有机锂试剂只起1,2-加成反应。加成反应。 但与有机铜试剂只发生但与有机铜试剂只发生1,4-加成反应，该反应具加成反应，该反应具有有高度的专一性，产率很高。这是将烷基或芳基导高度的专一性，产率很高。这是将烷基或芳基导入入,-不饱和羰基化合物中不饱和羰基化合物中-位的重要方法，特别位的重要方法，特别适用于有位阻的适用于有位阻的,-不饱和羰基化合物。不饱和羰基化合物。Me2CuLiCH3(CH2)5CH=CHCCH3OCH3(CH2)5CHCH2CCH3CH3OH3O+96 %Me2CuLiOH3O+98 %OMe2CuLiOOOMeICOCHCH3Me2CuLit-B

31、uCOCH2CH3t-BuCOCHR2CHR1COHCHR2CHR1RRLiH3O+COCHR2CHR1COHCHR2CHR1RCOCH2R2CHR1RRMgXH3O+COCHR2CHR1COCH2R2CHR1RRMgXH3O+CuX3.4 有机锌试剂有机锌试剂3.4.1 有机锌试剂的制备有机锌试剂的制备一、一、RX与与Zn反应反应二、金属交换反应二、金属交换反应 RX + ZnRZnXRLi + ZnX2RZnX + LiXRMgX + ZnX2RZnX + MgX23.4.2 有机锌试剂在有机合成中的应用有机锌试剂在有机合成中的应用 COR(H)RCOHR(H)RBrCCOOEtH3O+

32、Zn .+CCOOEtReformatsky反应：醛或酮、锌、反应：醛或酮、锌、-溴代乙酸溴代乙酸酯反应，产物水解，得到酯反应，产物水解，得到-羟基酸酯羟基酸酯PhCHO + BrCH2CO2C2H5(1)Zn(2)H2OOH-H2OCHCO2C2H5PhCHCH2COOC2H5PhCHH3O+Zn, Et2OOHBrCOOEtCOOEtOHH3O+Zn, C6H6BrCOOEtOOHCOOEt(1)Zn(2)H2OR2CO + BrCH2CHCHCO2EtCH2CHCHCO2EtOHR2C 在合成上新进展是在锌在合成上新进展是在锌-铜的存在下，二碘甲铜的存在下，二碘甲烷与烯烃反应得环丙烷或取

33、代环丙烷衍生物烷与烯烃反应得环丙烷或取代环丙烷衍生物 CC+ CH2I2 + ZnCuCCCH2+ ZnI2CH2I2 + Zn-CuCH2认为是通过卡宾络合物完成的认为是通过卡宾络合物完成的 + H2CZnIICCCZnIICCCH2+ ZnI2CC3.5 3.5 有机硼化合物有机硼化合物 有机硼化物是重要中间体有机硼化物是重要中间体 , ,广泛应用于广泛应用于多种化学键的形成，如碳多种化学键的形成，如碳- -碳键的合成，多数碳键的合成，多数反应条件温和，操作简便，产率高，具有高反应条件温和，操作简便，产率高，具有高度立体选择性度立体选择性 3.5.1 3.5.1 烷基硼烷的制备烷基硼烷的制

34、备一、格氏法一、格氏法BX3 + 3RMgXR3B + 3MgXX( X=F , Cl X=卤素 )二、硼氢化法二、硼氢化法2NaBH4 + 2CH3COOHB2H6 + 2H2 + 2CH3COONaRBH2:RCH2CH2BH2RCH2CH2BH2 + RCH=CH2(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)2BH + RCH=CH2(RCH2CH2)3BR2BHR3BH:B2H6 + CH2=CHR 不饱和烯烃或炔烃在醚中迅速地与乙硼烷发不饱和烯烃或炔烃在醚中迅速地与乙硼烷发生加成反应，方便地转化为有机硼烷生加成反应，方便地转化为有机硼烷 加成方向：加成方向： 乙硼烷对烯烃的加成乙硼烷对烯烃的加成,硼原子优先加到取硼原子优先加到取代基少的碳原子上代基少的碳原子上 。CCC3H7HCH3H+B2H6CCC3H7HCH3HHBHH98%+CCC3H7HCH3HBHH2%HCCC3H7HHCH3+B2H6CCC3H7HHCH3HBHH57%+CCC3H7HHCH3BHH43%H取代基对制备的影响：取代基对制备的影响：XCH2CH2CH=CH2B2H6(XCH2CH2CH2CH2)3B( X=OCH3 , -OC6H5 , -OH , -OCOCH3 , -Cl , -NH3 , -SO3H )