高中化学竞赛——大学有机化学课件13

1、2021/8/612021/8/621、只有、只有HBr有过氧化物效应有过氧化物效应3、根据、根据O3氧化产物，可以推测烯烃的结构。氧化产物，可以推测烯烃的结构。4、硼氢化、硼氢化氧化可用于制备伯醇氧化可用于制备伯醇2、Br2和和KMnO4可用于鉴别烯烃可用于鉴别烯烃5、自由基取代反应的条件自由基取代反应的条件6、烯丙基重排的规律、烯丙基重排的规律键从键从1.22.3；自由基从；自由基从31。2021/8/63一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类CCCCCCCCCCCC根据双键的相对位置根据双键的相对位置累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃sp杂化杂化sp3杂化杂化4个个C

2、都是都是sp2杂化杂化性质不稳定性质不稳定性质与两分子性质与两分子单烯烃一样单烯烃一样4个个C处于同一处于同一平面，形成离平面，形成离域体系。有不域体系。有不同于单烯烃的同于单烯烃的特殊性质。特殊性质。13-2 丙二烯13-1 丙二烯的两个键.swf2021/8/64二、共轭二烯烃的化学性质二、共轭二烯烃的化学性质1、1,2-加成和加成和1,4-加成加成CH2=CHCH=CH2 + HBrCH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2 + H+CH2CH=CHCH2H+CH2CHCH=CH2H+HCH2CHCH=CH2+CH2CHCH=CH2BrBrBrBrC

3、H2CH=CHCH2CH3CH2=CHCH=CHCH2+CH3CH2=CHCHCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH=CH2+ 2Br2BrBrBrBrCH2CHCHCH2sp3杂化杂化13-3 烯丙基正碳离子重排.swf13-4 烯丙基正碳离子重排扩展.swfCH2=CHCH=CH2 + Br22021/8/65CH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2+0 71% 29%40 15% 85%受动力学控制受动力学控制受热力学控制受热力学控制1,2加成活化能较低加成活化能较低1,4加成活化能较高加成活化能较高1,4产物更稳定产物更稳定速率产物速率产物平衡

4、产物平衡产物2021/8/662、双烯合成、双烯合成狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应(D-A反应反应)+CHOCHO+CH=CH2CH=CH2COOOC+CCOOO(固体固体)用于共轭用于共轭二烯烃的二烯烃的鉴别鉴别+2021/8/67只有只有为为的共轭二烯烃，能发生的共轭二烯烃，能发生D-A反应反应CH2=CC=CH2C(CH3)3C(CH3)3双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。较易发生。练习练习1：根据产物分析：根据产物分析D-A反应所需的原料反应所需的原料+COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+13-5S-顺、反1

5、,3-丁二烯2021/8/68三、共轭二烯烃的制备三、共轭二烯烃的制备CH2=CHCH=CH21、丁烷、丁烯脱氢、丁烷、丁烯脱氢2、乙醇脱水脱氢、乙醇脱水脱氢CH2=CHCH=CH22CH3CH2OHCH3CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH32021/8/69HCC官能团分析：官能团分析： 键键加成与氧化加成与氧化炔炔-H酸性酸性 CHCCH2CHCH2 + Br2CHCCH2CHCH2BrBr?90%sp杂化控制电子的能力更强杂化控制电子的能力更强亲电加成反应稍慢于双键亲电加成反应稍慢于双键H2OCH2=CH2CH3CH315.73442pKa2021/8/610

6、CH=CCH=CH2HBrCHCCHCH2 + HBr此反应说明了什么？此反应说明了什么？CHCCHCH2 + H+CH=CCH=CH2H+CHCCHCH2H+CH=CCH=CH2H+CH=CCH=CH2HBrCH=C=CHCH2HBr累积二烯烃，不稳定，累积二烯烃，不稳定，重排成共轭二烯。重排成共轭二烯。CHCCHCH2HBrCHCCH2CHCH213-6 累计二烯正碳离子重排.swf13-7 累计二烯重排.swf2021/8/611一、炔一、炔-H的活泼性的活泼性CCHCCAgCCCuCCNa用于用于鉴别鉴别用于合成用于合成CHCNa + CH3CH2BrCH3CH2CCHCH3CHCH2

7、BrCH3CHCNa + CH3CHCH2CCHCH3CCAgCCH用于分离用于分离2021/8/612二、加成反应二、加成反应1、催化加氢和还原反应、催化加氢和还原反应RCCRRCH2CH2R+ H2H5C2CCC2H5CCH5C2C2H5HH+ H2H5C2CCC2H5CCH5C2C2H5HH2021/8/6132、亲电加成、亲电加成（1）加）加X2溴水褪色，可用于鉴别。溴水褪色，可用于鉴别。（2）加）加HXCHCHCHXCH2CH3CX2CH3CH3CCHCH3CXCH2CHCHCHBrCHBrCHBr2CHBr2CHX2CH3CH3CCHCH3CHCHBr (过氧化物效应过氧化物效应)

8、CHCH + HClCH2CHCl2021/8/614（3）加）加HOH 库切罗夫重排库切罗夫重排CHCH + H-OHCH2CHOHCHOCH3RCCH + H-OHRCCH2OHCCH3ORCCOHCCO3、硼氢化、硼氢化氧化反应氧化反应(RCH=CH)3BRCCHRCH=CHOHCHORCH213-8 库切罗夫重排.swf2021/8/615练习练习2：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮：以乙炔为原料合成丁醛、丁酮CH3CH2CCH CH3CH2CH2CH OCH3CH2CCH3 OCHCNa + CH3CH2BrCHCHCH2CH2CHCH2021/8/6164、亲核加成反应、亲核加成反应CH

9、2=CHCNHCCHCH2=CHOOCCH3HCCHCH2=CHOCH3HCCHHCCH + CH3O-CH=CHOCH3-负碳离子负碳离子烯烃不与亲核试剂发生加成反应烯烃不与亲核试剂发生加成反应亲核试剂亲核试剂2021/8/617三、聚合反应三、聚合反应CH2=CHCCH HCCH + HCCH CH2=CHCCCH=CH2 自身的亲核加成反应自身的亲核加成反应四、氧化四、氧化RCOOH + R1COOHRCCR1RCOOH + R1COOHRCCR1用于推测结构用于推测结构用于用于鉴别鉴别2021/8/6181、熟练掌握、熟练掌握CCH 结构的鉴别。结构的鉴别。2、能够通过机理说明，为什么

10、共轭二烯加成有、能够通过机理说明，为什么共轭二烯加成有1,2-和和1,4-两种产物两种产物3、能够写出、能够写出D-A反应的产物，并能够根据产物分析反应的产物，并能够根据产物分析反应物。反应物。4、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应、比较说明炔烃的库切罗夫反应和硼氢化氧化反应产物的异同处。产物的异同处。2021/8/6191、鉴别下列化合物、鉴别下列化合物丁烷、甲基环丙烷、丁烷、甲基环丙烷、1-丁烯、丁烯、1-丁炔、丁炔、1,3-丁二烯丁二烯2、有、有A、B、C三种烃，分子式均为三种烃，分子式均为C5H10，它们与，它们与HI反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的反应时，生成相同的碘代烷；室温下都能使溴的CCl4溶液褪色；与高