上海交通大学

1、分析化学第一章 绪论（略）第二章 误差和分析数据处理一、 误差的分类及特点1.系统误差定义：可测误差，由于某种确定的原因引起的重复出现的误差。特点：确定性引起误差的原因通常是确定的； 重现性当平行测定是会重复出现； 单向性误差方向一致，即误差的正负一定； 可测性大小基本固定，通常可以通过实验测定大小，可以校正。产生原因：方法误差分析方法不完善； 仪器误差仪器本身不精确或精度不够; 试剂误差试剂纯度； 操作误差操作者个人原因。 2.随机误差 定义：偶然误差，由不确定的原因或由某些难以控制的原因造成。 特点：不确定性引起误差的原因不确定； 不可测大小方向不定，不可以校正，但可以利用统计学的处理方法

2、减小随机误差，提高分析结果的可靠性。二、 测量结果的准确度和精密度1.准确度与误差 定义：测量值与真实值的符合程度。用“误差”表示。（有正负之分） 分类：绝对误差测量值与真实值之差。 E = xi xT 相对误差绝对误差在真实值中所占的比例。（更有实际意义） Er = E / xT ´100% 2.精密度与偏差 定义：在相同条件下，同一试样的重复测量值之间的符合程度。用“偏差”表示。 分类：绝对偏差：某一测量值xi与平均值x之差 d = xi - x x 相对误差：偏差在平均值中所占的比例。 dr = d / x´100% 平均偏差：各次测量值的偏差的绝对值的平均值。 相对

3、平均偏差：平均偏差与平均值之比。 标准偏差： 相对标准偏差： 3.准确度与精密度的关系准确度表示测量值与真实值的符合程度，其高低用误差大小来表示。精确度表示同一试样的重复测量值之间的符合程度，其高低用偏差大小来表示。精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。 精密度是获得准确度的前提精密度低的测定结果不可靠精密度高的测定结果不一定准确，必须减小系统误差，才能得到准确度高的分析结果。三、 有效数字及运算规则1.有效数字：在分析工作中世纪测量到的数字，除去最后一位是估读，其他数字都确定。 不仅能反映数量的大小，同时也反映了测量的精确程度。 2. 0在

4、有效数字中的作用： 2.0320 0.00804 1.76×10-5 5位 3位 3位整数部分只起定位作用，不是有效数字pH = 11.30 2位 H+=5.0×10-12pKa = 4.03 3有效数字的运算规则 数字修约：定义：一旦应保留的有效数字位数确定，其余尾数部分一律舍弃。规则：四舍五入 几个数相加减时，以参加运算的数字中小数点后位数最少的数为依据。 （即以绝对误差最大的数为准）例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ E ±0.1 ±0.01 ±0.0001 50.1 + 1.5 + 0.6 = 52.1 几个数相乘除

5、时，以参加运算的数字中有效数字位数最少的数为依据。 （即以相对误差最大的数为准）例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ E ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 0.0121 × 25.6 × 1.06 =0.328 乘方或开方，有效数字不变。 对数计算，如计算pH、pM、lgc、lgK等，对数尾数的位数与真数的有效数字位数相同。 例：pH=2.10，求H+=?pH=-lg H+ H+=10-2.10=7.9´

6、10-3四、随机误差的分布规律 1.频率分布 2.正态分布： 正态分布的两个重要参数为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）是总体标准差，表示数据的离散程度 参数影响当x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近曲线，以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等当 x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐 3.标准正态分布 五、有限次测量数据的统计处理 1. t分布t分布曲线 ut s : 参数影响 t分布曲线随自由度f而变化。f=n-1（n为测定次数）。 f

7、，y, 数据分散，曲线平坦f，y, 数据集中，曲线尖锐 两个重要参数置信度（置信水平）P：某个t值时，测量值出现在±ts范围内的概率“所作判断的可靠程度”置信区间：在某一置信度值下，以测定结果为中心的包含真值m在内的范围。同一体系：置信度越高，置信区间越宽，置信度越低，置信区间越窄（估计的把握程度）（估计的精度）显著性水平：落在此范围之外的概率. =1-P一定P下，t®t,f (可查表得)正态分布与t分布的比较 正态分布t分布公式参数含义m为总体均值;为总体标准差s为有限次测量值的标准差参数影响P随t变化；u一定，P一定P随 t和f变化；t一定，概率P与自由度f 有关转化两

8、者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P2.平均值的精密度和置信区间 平均值的精密度 S x= 在一定置信度时，用样本平均值 表示真实值所在的范围。例：某标准钢样含磷为0.087%, 按标准方法分析，四次测定的结果（%）分别为：0.083, 0.084, 0.086, 0.087，在置信度为95%时，分析结果平均值的置区信间是多少？ 3.测定数据的评价：显著性检验 t检验法：判断某一方法或操作过程中是否存在较大的系统误差 F检验法：判断两组数据间存在的偶然误差是否显著 t检验法：样本均值x与标准值m的比较 若t> t,f则说明平均值与标准值之间有显著性差异，新方法不够好，可能其中某种

9、系统误差。 两个样本均值的比较 例：用同一方法分析试样中镁的百分质量分数。样本1：1.23%，1.25%，1.26%；样本2：1.31%，1.34%，1.35%。试问两样本是否有显著性差异。 t0.05,4=2.78 t>t0.05,4 两个试样镁百分质量分数有显著性差异。 F检验 4.可疑值的取舍 Q检验法（舍弃商法） G检验法 Q检验法符合统计原理，具直观、计算方便的优点，所以常采用，但此法将可疑限定得太高，所以有时会过多保留异常值（仅适于310次测定）。G检验法是目前最合理，舍取效果最好，使用最普通的方法，但计算麻烦，当其他方法与G检验法发生矛盾时，以后者为主。进行数据统计处理的基

10、本步骤可疑数据的取舍（Q检验或G检验）精密度检验（F检验）准确度检验（t检验）第三章 滴定分析概述第一节 概述1.化学计量点:(stoichiometric point)滴入溶液物质的量与待测组分物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。2.滴定终点:(end point of the titration)指示剂变色而停止滴定的这一点。3.终点误差: 滴定终点与计量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差称为“终点误差” 。4.滴定突跃: 在化学计量点前后±0.1%的范围内, 溶液参数突然改变的现象。 一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定的突跃就越大，滴定越准确。5.滴

11、定突跃范围: 滴定突跃所在的范围，是选择指示剂的依据,还反应了滴定反应的完全程度。6.滴定分析的化学反应须具备的条件 ：反应必须定量完成：反应程度99.9% ；反应必须迅速完成(加热或加催化剂)；无副反应或可被消除；必须有确定终点的方法：合适指示剂。7.滴定分析的类型： （1）按滴定方式分类 直接滴定法：用标准溶液直接降低定被测物质的方法。凡是符合滴定反应要求的滴定反应都可以直接滴定。如HCl 标液 ® NaOH 溶液返滴定法：先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液。 当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示

12、剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时，可 <返滴定法需两种标准溶液 >置换滴定法：用适当试剂与待测组分反应，使其定量的置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物。有些待测组分与标准溶液的反应没有确定的化学计量关系或伴有副反应。间接滴定法：当被测物不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他反应以间接的方式测定被测物含量。 （2）按滴定反映分类 酸碱滴定；配位滴定；氧化还原滴定；沉淀滴定第二节 试剂和标准溶液一.化学试剂1.基准试剂：在滴定分析中能用来直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的高纯化学试剂。2.指示剂: 用于指示滴定终点的试剂, 其作用原理是,在环境发生改变时(如

13、pH的变化)自身形态会改变从而改变颜色，通过颜色的改变指示滴定终点。二、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度（要注明基本单元）2.滴定度(1)TB：每毫升标准溶液中所含溶质B的质量。 （g / mL） (2)T B/A:每毫升标准溶液B相当于被测物A的质量。 优点：只要将滴定中消耗标准溶液的体积乘以滴定度，就可以直接算出被测物质的含量 第三节 滴定分析中的有关计算一、被测物质含量的计算mL aA+bB=cC+dD1.直接滴定法例1：测定工业用纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560g试样，用0.2000mol/ L HCl溶液滴定。若终点时消耗HCl溶液22.93mL，问该HCl溶液对Na2

14、CO3的滴定度是多少？计算试样中Na2CO3的质量分数。 例2：称取含铁试样0.3000g，溶于酸，并把铁全部还原为Fe 2+，用0.02000 mol/L K2Cr2O7溶液滴定，用去22.00mL，计算试样中Fe2O3质量分数。（M Fe2O3=159.69g/mol） 2.反滴定法 例1：将1.000g钢样中Cr氧化成Cr2O7 2- ，加入25.00ml 0.1000mol/ L FeSO4标准溶液，然后用0.01800mol/L KMnO4标准溶液7.00mL回滴过量的FeSO4 ，计算钢中Cr%。Cr2O7 2- + 6Fe 2+14H+=2Cr 3+ + 6Fe 3+7H2O M

15、nO4- + 5Fe 2+8H+ = Mn 2+ + 5Fe 3+ 4H2O 例2：0.5000g MgO试样中加入 48.00mLHCl标准溶液（T HCl/CaCO3=0.01324g/mL），过量的HCl用0.1000mol/ L NaOH回滴，用去NaOH 14.35mL ，求试样中MgO%。Mr(MgO)=40.30； Mr(CaCO3)=100.1 例3：测定司可巴比妥钠的方法中国药典(2005版)取本品约0.1 g，精密称定，置250ml碘量瓶中，加水10ml，振摇使溶解，精密加溴滴定液(0.05mol/L)25ml，再加盐酸ml，立即密塞并振摇1min，在暗处静置15min后，

16、注意微开瓶塞，加碘化钾试液10ml，立即密塞，摇匀后用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，并将滴定结果用空白试液校正。每1ml溴滴定液0.05mol/L)相当于13.01mg的C12H17N2NaO3。3.置换滴定例：测定铜矿中铜的含量，称取0.5218g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮氧化物后，加入1.5g的碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)为0.1046mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32Ml,算铜矿中铜的质量分数。（书34页）4.间接滴定例：称取石灰石试样0.2114g，溶解后向试样中加入过量的(NH4)

17、2C2O4,使Ca2+成Ca C2O4沉淀析出，过滤，洗涤，将沉淀溶于稀硫酸溶液中，此溶液中的C2O42- 需用20.01mL0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，求石灰石中CaCO35的含量。（书35页）第四章 酸碱滴定第一节 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理 1.有机弱酸或弱碱 2.酸式色、碱式色有明显不同二、常用的酸碱指示剂 1.甲基橙 （红）3.1 （橙） 4.4（黄） 2.甲基红 （红）4.4 （橙） 6.2（黄） 3.酚酞 （无色）8.0（粉红）9.6（红）三、酸碱指示剂的变色范围 溶液pH改变，则In-/HIn改变，指示剂显示不同的颜色。In- / HIn = 1，p

18、H = pKHIn 理论变色点In-/HIn 10 即pH pKHIn+1，显碱色。In-/HIn 1/10 即pH pKHIn-1，显酸色。pKHIn-1 pH pKHIn+1 ，理论变色范围四、影响指示剂变色敏锐度的因素 1.温度：温度影响平衡常数。滴定宜在室温下进行，如必须加热，应该在溶液冷却后再进行滴定。 2.溶剂：溶剂的介电常数影响平衡常数。 3.中性电解质：增加了离子强度；盐类吸收不同波长的光。 4.指示剂的用量：指示剂浓度的改变会引起指示剂的变色点的改变，所以，用单色指示剂滴定时，需要严格控制指示剂的用量。第二节 滴定曲线和指示剂的选择一、指示剂选择原则滴定突跃是选择指示剂的依据

19、：指示剂的变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内指示剂由浅到深颜色变化更容易观察。溶液由酸性变为碱性，pH急剧改变，产生突跃。突跃范围是选择指示剂的主要依据。突跃范围越大，可供选择的指示剂越多；突跃范围越小，指示剂的选择就受到限制。二、强酸、强碱的滴定用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L的HCL1.滴定前： 2.计量点前半滴（半滴为0.02ml）3.计量点时 4.计量点后半滴指示剂的选择：在上述滴定中，甲基橙，甲基红，酚酞均可用作指示剂。如果用盐酸滴定氢氧化钠，突跃区间为9.704.30，则甲基红和酚酞可用作指示剂。对于强酸强碱的滴定，酸碱的浓度决定

20、其滴定突跃区间的大小，溶液浓度越大，滴定突跃区间越大，可供选择的指示剂也就越多。三、强碱滴弱酸用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L的HAc溶液1.滴定前 2.计量点前半滴：3.计量点时：4.计量点后半滴 指示剂的选择：在上述滴定中，酚酞可用作指示剂。强碱滴弱酸的突跃区间很小，而且在碱性区域。突跃区间的大小与被滴定酸的强弱和浓度大小。且都为正相关。实验证明，要是人眼能借助指示剂的变色来准确判断终点，溶液的pH滴定突跃至少要0.3个pH单位。而要使分析结果的相对误差<|0.1%|，只有弱酸的cKa10-8时，才能满足这个要求，因此，通常把cKa10-

21、8作为能否直接准确滴定弱酸的依据。例：0.1000mol/L HNO2（Ka=5.1×10-4）20.00ml被0.1000mol/L NaOH滴定，计算滴定前、计量点前半滴、计量点时、计量点后半滴的pH值，选择指示剂，指示剂颜色如何变化。滴定前HNO2 ：计量点前半滴（0.02mL）： HNO2 （0.02mL） + NO2 - （19.98mL）计量点： NO2-(0.05mol/L)计量点后半滴：NaOH+ NO2- (0.02mL NaOH）滴定突跃为6.289.70；选酚酞作指示剂；颜色变化：无色®粉红色 四、强酸滴弱碱用0.1000mol/LHCl溶液滴定20.

22、00ml 0.1000mol/L的NH3·H2O溶液.1.滴定前 =1.3×10-32.计量点前半滴：3.计量点时：4.计量点后半滴：滴定突跃为6.264.30；选甲基红作指示剂；颜色变化：黄色®橙色 通常把作为能否直接准确滴定弱碱的依据例：乙酰水杨酸（阿司匹林）片的测定称取0.4122g乙酰水杨酸样品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示剂，在不超过10°C的温度下，用0.1032mol/L NaOH标准溶液进行滴定。滴定终点时消耗21.08mL NaOH溶液，计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数。（MA=180.17g/mol） 五、多元酸的滴定1.用c

23、Ka10-8判断各步解离的能否用强碱滴定；2.若要分步滴定，多元酸必须满足相邻两级Ka的比值大于104 且第一计量点： 第二计量点：六、多元碱的滴定1.用cKb10-8判断各步解离的OH-能否用强碱滴定；2.若要分步滴定，多元酸必须满足相邻两级Kb的比值大于104例1：0.1000 mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L H3PO4,有几个滴定突跃产生? 各计量点时的pH值为多少?分别选择何种指示剂?已知：Ka1=6.92×10-3， Ka2=6. 23×10-8， Ka3=4.79×10-13 c(A)·Ka1> 10-8 H3PO4

24、可被滴定 Ka1 / Ka2 > 104 H3PO4可被滴定至H2PO4- 第一计量点 选择甲基红，从红色变为橙色。 c(A)·Ka2> 10-8 H2PO4-可被滴定 Ka2 / Ka3 > 104 H2PO4-可被滴定至HPO42-第二计量点 选择百里酚酞，从无色变为淡蓝色。 c(A)·Ka3 < 10-8 HPO42-不可被滴定例2：0.1000 mol/L 的邻苯二甲酸 (H2C8H4O4)用0.1000 mol/L NaOH溶液滴定，有几个滴定突跃产生? 各计量点时的pH值为多少?分别选择何种指示剂?已知pKa1=2.89， pKa2=5.

25、51 c(A)·Ka1=0.1000 × 10-2.89=10-3.89 > 10-8 c(A)·Ka2=0.1000 × 10-5.51=10-6.51 > 10-8 H2C8H4O4 可被滴定两步 Ka1/ Ka2 = 4.2 × 102 < 104 H2C8H4O4不可被滴定至HC8H4O4- 只能得到一个滴定突跃，滴定至C8H4O42-计量点时：pH=9.00 选择酚酞作指示剂，从无色变为浅红色。例3：0.1000 mol/L HCl滴定Na2CO3,有几个滴定突跃产生? 各计量点时的pH值为多少?分别选择何种指示剂?

26、 已知： H2CO3 Ka1=4.2×10-7， Ka2=5.6×10-11 应有两个单独突跃 第一计量点：HCO3- pH=8.31 酚酞第二计量点：H2CO3 pH=3.89 甲基橙七、混合碱的滴定NaOH , Na2CO3 , NaHCO3 混合物 NaOH 和 NaHCO3 不能共存 只有两种可能1、 NaOH , Na2CO3 2、 Na2CO3 , NaHCO31、 NaOH , Na2CO3V酚=V1+V2V酚: NaOH V1 NaCl V甲=V2 Na2CO3 V2 NaHCO3V甲: NaHCO3 V2 H2CO3V酚>V甲V2= V甲 V1= V

27、酚 - V甲2、 Na2CO3 , NaHCO3V甲=V1+V2V酚=V2V酚 Na2CO3V1 NaHCO3V甲 NaHCO3V1+V2 H2CO3V甲>V酚V1= V酚 V2= V甲- V酚例1：称取内含不与酸作用杂质的混合碱样品5.000g，配成250.00ml溶液，取出25.00ml，用0.1000mol×L-1 HCl滴定，以酚酞作指示剂，用去HCl 14.50ml，继续用同浓度的HCl滴定，以甲基橙作指示剂，用去HCl 28.30ml，问试样成份以及每种成份的含量？已知：M ( NaOH ) = 40.01g×mol-1 M ( Na2CO3 ) = 10

28、6.0 g×mol-1 M ( NaHCO3 ) = 84.01 g×mol-1 例2：称取内含不与酸作用杂质的混合碱样品5.000g，配成250.00ml溶液，取出25.00ml，用0.1000mol×L-1 HCl滴定，以酚酞作指示剂，用去HCl 14.50ml，另取出25.00ml，用同浓度的HCl滴定，以甲基橙作指示剂，用去HCl 28.30ml，问试样成份以及每种成份的含量？已知：M ( NaOH ) = 40.01g×mol-1 M ( Na2CO3 ) = 106.0 g×mol-1 M ( NaHCO3 ) = 84.01 g&

29、#215;mol-1 八、两性物质的滴定1. NaHCO3 作为酸HCO3- =H+ + CO3 2- Ka=Ka2 cKa2=5.6´10-11c<10-8 不能被直接滴定 作为碱HCO3- + H+=H2CO3 可勉强滴定：用HCl滴定计量点 H2CO3 2. 例：某二元酸H2X(Ka1=1.4´10-3, Ka2=2.0´10-6 )1)讨论酸碱滴定KHX应用什么标准溶液进行直接滴定。2)如用0.2000mol/L的标准溶液滴定同浓度的KHX 20.00ml，计算滴定前pH值及化学计量点附近突跃三点的pH值。3)终点该选用什么作指示剂，终点时溶液颜色如

30、何变化？ 第三节 酸碱标准溶液的配制和标定一、酸标准溶液：HCl 基准物质标定：u 无水Na2CO3u 硼砂：Na2B4O7×10H2O二、碱标准溶液：NaOH 基准物质标定：u 邻苯二甲酸氢钾：（KHC8H4O4）u 草酸：H2C2O4 第五章 非水滴定第一节 溶剂的分类、性质和溶剂的选择一、溶剂的分类质子溶剂 无质子溶剂v 酸性溶剂 冰醋酸 偶极亲质子溶剂 二甲基甲酰胺 v 碱性溶剂 乙二胺 惰性溶剂 甲基异丁基酮 苯 氯仿v 两性溶剂 甲醇 二、溶剂的性质 1.溶剂的解离性溶剂的自身离解常数(离子积)Ks越小，滴定突跃范围越大。原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能被滴定 2

31、.溶剂的酸碱性溶质HA在溶剂SH中的表观酸强度KHA 该式说明，在固有碱常数较大的溶剂中，弱酸性物质的酸性能够显著增强。溶质B在溶剂SH中的表观碱强度KB 该式说明，在固有酸常数较大的溶剂中，弱碱性物质的碱性能够显著增强。可见，酸碱的强度不仅与诉案件本身的授受质子能力有关，而且还与溶剂的授受质子能力有关。 3.溶剂的极性三、均化效应和区分效应1. 均化效应：将各种不同强度的酸（或碱）均化到溶剂化质子（或溶剂阴离子）水平的效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂 水中能存在的最强酸是H3O+，更强的酸都被拉平到H3O+水平2.在均化性溶剂中，溶剂合质子SH2+（如H3O+，H2Ac+，NH4+等）是

32、溶剂中能存在的最强酸，共存酸都被均化到溶剂合质子的强度水平；共存碱在酸性溶剂中都被均化到溶剂阴离子的强度水平，溶剂阴离子S-（如OH-，Ac-，NH2-等）是溶液中的最强碱；3. 区分效应：能区分酸（或碱）强弱的效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。4.水是高氯酸和盐酸的均化性溶剂；醋酸是高氯酸和盐酸的区分性溶剂；水是醋酸和盐酸的区分性溶剂；液氨是醋酸和盐酸的均化性溶剂；5.酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂利用均化效应测定酸（碱）的总量，利用区分效应测定混合酸（碱）中各组分的量。 四、溶剂的选择首先考虑溶剂的酸碱性滴定弱酸HA 碱性溶剂或偶

33、极亲质子溶剂滴定弱碱B 酸性溶剂或惰性溶剂对于弱酸的滴定，溶剂的酸性愈弱愈好，通常用碱性溶剂或偶极亲电子溶剂。对于弱碱的滴定，溶剂的碱性愈弱愈好，通常用酸性溶剂或惰性溶剂。第二节 碱的滴定溶剂：冰醋酸（酸性溶剂,一般需加入一定量的醋酐，来除水）标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液（一般需加入一定量的醋酐，来除水）标定：邻苯二甲酸氢钾（因大多数有机溶剂的膨胀系数较大，所以若高氯酸冰醋酸标准溶液滴定试样的温度与标定高氯酸标准溶液时的温度差别超过10时，则应重新标定；若未超过10°C，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正） 终点指示：1.指示剂：结晶紫，-萘酚苯甲醇，喹哪啶红 <结晶紫：

34、（碱式色）紫色蓝紫蓝蓝绿黄绿黄色酸式色> <-萘酚苯甲醇：（碱式色）黄色绿色酸式色>用于四氯化碳、醋酐<喹哪啶红：（碱式色）红色无色酸式色>用于胺类化合物 2.电位法应用：1.有机弱碱：(胺类、生物碱类等)在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行滴定。 对于极弱碱，需使用醋酐-冰醋酸介质。2.有机酸的碱金属盐3.有机碱的氢卤酸盐：供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液35mL后，再进行滴定；供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；供试品如为硫酸盐也可直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止；供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜4

35、.弱碱的有机酸盐5.氨基酸类：通常使用电位法指示终点。第三节 酸的滴定溶剂：醇类 <不太弱的酸> 乙二胺（碱性溶剂） <弱酸和极弱酸> 二甲基甲酰胺（偶极亲质子溶剂）标准溶液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 氢氧化四丁基铵标定：苯甲酸指示剂：百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝、喹哪啶红应用：羧酸类；酚类；磺酰胺类；巴比妥酸、氨基酸等酸碱滴定法-阿司匹林含量测定：1.直接滴定法原理：阿司匹林具有游离羧基，具有酸性，以标准碱滴定液直接滴定。方法: 取本品约0.4g,精密称定,加中性乙醇(对酚酞指示液显中性) 20ml,溶解后,加酚酞指示液3滴,用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定.每1ml

36、的氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的C9H8O4。中性乙醇：溶解供试品 防止酯水解。目的：扣除乙醇中酸的影响。2.水解后剩余滴定法原理：阿司匹林酯结构在碱性溶液中易于水解，加入定量过量的氢氧化钠滴定液，加热使酯水解，剩余的碱用酸回滴。需做空白试验校正：目的：NaOH在加热时易吸收CO2，用酸回滴定会消耗酸，影响结果3.两步滴定法（适用于阿司匹林片剂）片剂稳定剂：酒石酸或枸橼酸分解产物：水杨酸和醋酸第一步：中和；第二步：水解后测定第六章 配位滴定第一节 概述一、配位化合物的结构 1.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子2.配位体：单齿配体：H2O NH3 CN- SCN-

37、多齿配体：螯合剂 H2N-CH2-CH2-NH2 乙二胺en二、配位化合物的稳定性 Ag(NH3)2+ « Ag(NH3)+ + NH3 Ag + + NH3 « Ag(NH3)+Ag(NH3)+ « Ag + + NH3 Ag(NH3)+ + NH3 « Ag(NH3)2+ M + L = ML ML + L = ML ML(n-1) + L = MLn K1，K2，K3，Kn叫做逐级稳定常数。K1·K2·K3··Kn bn ， bn称为总累积稳定常数/总稳定常数K稳。三、配位反应作为滴定反应的条件1.形成的配合

38、物稳定常数大；（螯合物）2.一定反应条件下，只形成一种配位数的化合物；3.反应速度快；4.确定终点的方法。第二节 EDTA的性质一、EDTA：乙二胺四乙酸，常用H4Y表示。白色粉末状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱和氨水中。其结构式为：二、EDTA结构特性1、6个配位原子提供孤对电子2、2个配位原子间隔2个C原子，最多可以形成五个五元环3、与金属离子形成稳定的螯合物4、溶液中以7种型体同时存在，除Y以外的各型体可看成是配位体Y与质子形成的各级配合物 H6Y2+« H5Y+ « H4Y « H3Y- « H2Y2- « HY3- &#

39、171; Y4- 5、EDTA标准溶液配制：Na2H2Y·2H2O三、EDTA配位反应的特点1.广泛性 2.1:1配位 3.稳定性 4.颜色（与无色金属配位形成的螯合物也无色，与有色金属配位，形成颜色更深的螯合物）第三节 配位滴定中的副反应和条件稳定常数一、配位剂的副反应系数1.EDTA的酸效应和酸效应系数1）酸效应的定义：由于H+与配位剂的副反应存在，使Y参与主反应能力降低的现像2）酸效应系数 <可查表得>若没有酸效应，=12.EDTA共存离子效应与共存离子效应系数<通常可以忽略>1）共存离子效应定义：溶液中除了北侧金属离子M之外，还有其他共存离子N且N也能

40、与Y生成配合物，因而使Y参加主反应的能力降低的现象。2）共存离子效应系数：若没有共存效应，=1 3.配位剂的总副反应系数 例：在pH=5.0的溶液中，用0.01mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Pb2+，若溶液中同时含有0.010mol/L的Ca2+，求EDTA的总副反应系数。查表可得：pH=5.0的EDTA lg =6.45lgKCaY=10.7 Ca2+=0.010mol/L =0.010×1010.7=108.7=106.45+108.7-1=108.7二、金属离子的副反应系数 1.金属离子的配位效应及配位效应系数 1）配位效应的定义：由于金属离子M的其他副反应，使得参与主反应

41、的能力下降。 2）配位效应系数：<可以查表得到> 若没有配位效应，=1 例1：在0.010mol/L的Zn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求Zn(NH3)和溶液中Zn2+的平衡浓度.=1+102.37×0.10+104.81×0.102+107.31×0.103+109.46×0.104=105.49例2：pH=10.00，NH3=0.020mol/L，用 0.020mol/L EDTA滴定同浓度的Cu2+ ，求aCu(NH3)。 2.金属离子的水解效应与水解效应系数<pH不是很大时

42、可以忽略，可以查表得>M（OH）= 3.金属离子的总副反应系数M=M（L）+M(OH)-1三、条件稳定常数 例：在NH3-NH4Cl中，pH=9,总浓度为0.4mol/L的溶液中，Cu2+=0.02mol/L，用同浓度的EDTA滴定，求终点时lgKCuY lgbn 1-4为：4.13, 7.61, 10.48, 12.59M(L) M(L)=综上所述：M(OH) 一般可忽略 M+Y(H) 查表Y(N) 一般可忽略Y 第四节 配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线 pM突跃 用0.01000mol/L的EDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液为例，讨论滴定过程中p

43、Ca是变化情况和滴定曲线的绘制，假定用缓冲溶液调节pH为10.0. lgKCaY=10.69, pH=10.0时， lgY（H）=0.45，lgKCaY=10.69-0.45=10.241.滴定前 Ca2+=0.01000mol/L pCa=2.002.计量点前半滴：Ca2+=0.01000×20.00-19.9820.00+19.98mol/L=5.0×10-6 mol/L pCa=5.303.计量点时：lgKCaY=CaYCa2+Y'=CaYCa2+2 Ca2+=Ca2+KCaY pCa=12×lg5.0×10-3+lg1010.24=6.2

44、7推而广之：4.计量点后半滴CaY=0.01000×20.0020.00+20.02=5.0×10-3mol/LY= 0.01000×20.02-20.0020.00+20.02=5.0×10-6mol/L Ca2+= pCa=7.24二、影响突跃范围的因素 1.条件稳定常数的影响：KMY越大越好2.金属离子浓度的影响：aM越小越好3.pH的影响：.pH越高越好 三、配位滴定准确性的判断单一金属离子能准确滴定的条件：当CM=0.020mol/L, =0.010mol/L lgKMY³8例1：当NH3 = NH4+ = 0.20mol/L, 用0

45、.010mol/L EDTA滴定同浓度的Zn2+，能否准确滴定？若能，计算计量点时Zn2+。 lgbn 1-4为：2.27, 4.61,7.01, 9.06例2：pH=9.00, c(NH3)+c(NH4+)=0.20mol/L，用0.010mol/LEDTA滴定同浓度的Cd2+，判断能否准确滴定，若能，计算计量点时游离的Cd2+浓度。lgbn 1-6为：2.60, 4.65, 6.04, 6.92, 6.6, 4.9 四、单一金属离子滴定适宜的酸度 1.从酸效应考虑最低pH值 查表看pH2.从金属离子水解考虑最高pH值例：滴定c=0.02mol/L Fe 3+最适宜酸度范围第四节 金属指示剂

46、 1.定义：金属指示剂本身是弱的配体。M + In Û MIn A色 B色 2.金属指示剂要具备的条件： 在滴定pH范围内，In与MIn颜色明显不同MIn必须足够稳定 KMIn>104 但 KMIn<KMY（指示剂封闭:blocking of indicator）必须溶于水 （指示剂僵化:ossification of indicator）指示剂有一定选择性稳定，易贮藏 3.常用金属指示剂 铬黑T MIn In 酒红 pH<6 紫色 pH 8-11 纯蓝 pH>12 橙色第五节 配位滴定在医学中的应用-硬水的滴定一、水总硬度的测定1、方法：pH=10：NH3-

47、NH4Cl缓冲液指示剂：铬黑(9-10.5) 滴定剂: EDTA（溶液从酒红色变为纯蓝色，即达滴定终点）2、硬度的表示总硬度(CaCO3 mg/L) = C(EDTA)×V(EDTA)×M(CaCO3)×1000/V(水样) (ppm)总硬度(CaO mg/L) = C(EDTA)×V(EDTA)×M(CaO)×1000/V(水样) 总硬度(度) = C(EDTA)×V(EDTA)×M(CaO)×1000/10V(水样) (10mg/L)二、Ca2+, Mg2+含量分别测定 1、方法（1）用测水总硬度方法

48、求得V1（2）同体积的水样用NaOH调pH=12沉淀Mg2+，用钙指示剂EDTA标液滴定Ca2+得V2 2、计算Ca2+含量( mg/L)= (EDTA)×V2(EDTA)×M(Ca2+ )×1000/V(水样)Mg2+含量( mg/L)= C(EDTA)×(V1-V2)×M(Mg2+ )×1000/V(水样) 例1：用EDTA标准溶液滴定自来水Ca 2+, Mg 2+总量时，用 作指示剂，pH控制在 左右，用 作介质，计量点颜色由 色变 色，在Mg 2+存在的情况下，欲单独滴定Ca 2+时，用 作指示剂，pH控制在 左右，用 作介质

49、。现有水样100mL，用0.005230mol/LEDTA测定硬度，用去13.89mL EDTA，则此水样硬度为 度。同样取水样100mL，单独滴定Ca2+时，用去EDTA 8.42ml则此水样中Mg2+浓度为 mg/L例2：测定水的总硬度时吸取水样100mL，在pH=10的氨性缓冲溶液中以铬黑T为指示剂，用0.0500mol/L EDTA标准溶液滴定，终点时用去EDTA 10.25mL，求以度表示的水的硬度。（28.7）第七章 氧化还原滴定第一节 氧化还原滴定的理论基础一、条件电位1. Ox +ne- « Red 标准电极电位： 与H+无关 a=Ox,Ox=C条件电位： 与离子强度

50、和副反应系数等无关。2.在一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度均为1mol/L时（或它们的浓度比为1）时的实际电位。电位值只有在一定条件下才是常数。条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位，反映了离子强度和各种副反应影响的总结果。 3.影响条件电位的因素盐效应：忽略不计酸效应：电对的电极反应中有H +或OH - 参与，溶液酸度的改变将改变条件电位生成沉淀：氧化还原反应中，若氧化态物质生成沉淀，电极电位值降低；若还原态物质生成沉淀，电极电位值升高。生成配合物j大小不仅与温度和本性有关，还与介质种类、浓度有关（注明介质种类、浓度） 二、条件平衡常数 1、条件平衡常数mOx1 + nRe

51、d2 « mRed1 +nOx2 25时 p是m和n的最小公倍数 特定条件下 2、反应完全的k必须具备的条件 “=3(m+n)”才能符合滴定要求。或两电位的条件电位的差值大于0.40V。 m=1 n=1 6 m=2 n=1 9 m=3 n=1 12 例：1mol/L H2SO4中用Ce(SO4)2标液滴定Fe2+,此反应是否符合滴定要求？三、氧化还原反应的速度影响因素浓度，温度，催化剂第二节 氧化还原滴定曲线计量点前 以过剩电对计算（被滴定的）计量点后 以过量电对计算（滴的）计量点时 1mol/L HCl中，Ce 4+滴定Sn 2+，滴定曲线突跃范围j值2 Ce 4+ + Sn 2+

52、 Û 2 Ce 3+ + Sn 4+ 已知：j( Ce 4+ / Ce 3+ )=1.28V, j( Sn 4+ / Sn 2+ )=0.14V1.计量点前半滴：以过剩电对为准进行计算（即锥形瓶中电对） 2.计量点时：3.计量点后半滴：以过量电对为准进行计算（即滴定管中电对）不在滴定突跃的中点，而是偏向m、n中较大的电对一方。影响突跃范围大小的因素：越大，突跃范围越大，越易准确滴定第三节 氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂：本身是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态和还原态的颜色明显不同变色区间：用K2Cr2O7滴定Fe 2+时，常选用二苯胺磺酸钠作指示剂，终点颜色由亮绿色（Cr 3+）变为紫红色，变化明显选择指示剂时，应使指示剂的条件电位处在滴定突跃区间内，并尽量与计量点的电位一致。由于氧化还原指示剂本身的氧化还原作用，也要消耗一定量的标准溶液，当标准溶液的浓度较大时，对分析结果的影响一般可忽略不计；但在较精确测定或用0.01mol/L以下较稀