化工强化论文

1、超临界水在重油加工中对脱硫脱氮的影响摘要 超临界流体技术作为一种“绿色化”的过程强化方法，不仅可以大大降低化工过程对环境的污染，而且超临界流体的扩散系数远大于普通溶剂，可以显著改善传质效果，从而提高分离、反应等化工过程的效率。超临界流体既具有气体黏度小、扩散系数大的特性，又具有液体密度大、溶解能力好的特性，而且在临界点附近流体的性质有突变性和可调性，可以通过调节温度和压力方便地控制体系的相平衡特性、传递特性和反应特性等，从而使分离、反应等化工过程更加可控。 水在超临界状态下具有载度低、扩散系数大，且能够与油等大多数有机物互溶的特点。本文综述了超临界水的性质及应用情况，介绍了石油中氮化合物和硫化

2、物的测定方法及脱除方法，分析了超临界水在重油加工中对脱硫、脱氮产生的影响。指出超临界水作为一种新型绿色溶剂，在重油加工领域具有广阔的应用前景。关键词：超临界水，过程强化，脱硫，脱氮，重油加工Abstract Supercritical fluid technology, as a "green" strengthening method can not only greatly reduce the pollution of chemical process on the environment, and super critical fluid diffusion coe

3、fficient is much larger than that in ordinary solvents, can significantly improve the efficiency of mass transfer, so as to improve the separation and reaction in chemical industry process efficiency.Supercritical fluid with low viscosity and gas, diffusion coefficient of characteristics, but also h

4、as high liquid density, good solubility characteristics, and in the properties of fluid near the critical point with mutation and tunability can be by adjusting temperature and pressure control system of phase equilibrium properties and transfer characteristics and reaction properties, making the se

5、paration and chemical reaction process more controllable. Supercritical water has low load, large diffusion coefficient, and can be dissolved in most organic substances such as oil and so on.This paper reviews the properties and applications of supercritical water, the determination method of nitrog

6、en and sulfide in petroleum and the removal methods, analysis of supercritical water in heavy oil processing of desulfurization, denitrogenation effect produced. As a new kind of green solvent, supercritical water has a broad application prospect in the field of heavy oil processing.Keywords:Supercr

7、itical water,Process intensification，Desulfurization,Denitrogenation, Heavy oil processing1 超临界水概述1.1超临界水及其性质 所谓超临界水(supercritical water, SCW)是指温度和压力高于其临界温度（Tc=647.3 K和临界压力(Pc=22.05MPa)状态下的水。近临界水(near-critical water,NCW)又称亚临界水，其具体的温度和压力范围目前还没有明确的定义，文献一般是指水的温度和压力接近临界点或者只有一项超过临界值1。超临界状态是一种介于气体和液体之间的特殊

8、状态，与传统的液态水和水蒸气相比，超临界水具有自身独特的特性。超临界水兼顾有水蒸气和液态水两种相态的双重特点，主要表现为:SCW既具有与气体相当的高扩散系数和低的粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力2。O2,N2, H2, CO, CO2等常见气体及大部分小分子有机物能够与SCW完全互溶。在临界状态，水的很多特征参数，包括密度、粘度、相对介电常数、扩散系数、离子积、氢键等都与体系温度或压力密切相关，尤其在临界点附近，其性质参数变化十分敏感，所以在临界点附近微弱地改变体系的温度和压力可以大幅度地改变体系中水的性质。图1给出了水的密度随温度、压力的变化关系。图2给出了水的粘度随温度和压力的

9、变化关系。图1 超临界水的密度与温度、压力变化图图2 粘度随温度和压力的变化水在标准状态下对极性有机物和气体的溶解度很小，相反对离子型化合物来说却是一种很好的溶剂;由于氢键的存在，普通的液态水相对介电常数较大，约为78.5。随体系温度和压力的升高，氢键作用减弱，水的相对介电常数也下降，在260 ,18.4MPa时，相对介电常数为25，与乙醇（24.5）相当，在600 , 24.6MPa的超临界状态下，相对介电常数将为1.2，与正己烷（1.8）相当，此时水己表现出明显的非极性化合物的性质，因此在超临界状态，有机物在水中的溶解度大大增加，而离子型化合物的溶解度会大幅降低3。图3给出了水的介电常数与

10、温度和密度的关系图 3 水的介电常数超临界水的离子积变化规律较为复杂，在25 ，0.1MPa的条件下，水的离子积为Kw=10-14，在400 , 35MPa的超临界状态下，水的离子积增大为Kw=7x10-14，此时水对电解质的溶解能力增强，适合于离子反应，但是在同样的压力条件下，温度继续上升100，其离子积又大幅减小，Kw=2.1x10-20，性质与之前完全不同，更适合于自由基反应4。图4 给出了水的离子积与温度和压力的关系。图3 水的离子积另外，普通的液态水扩散系数约为7.74 x 10-6 cm2/s，但是当水在超临界状态(450，27.0MPa)时，扩散系数增大为原来的100倍，这与超临

11、界水的粘度变化规律一致，水在超临界状态粘度仅为常规液态水的10%。1.2超临界水技术的应用现状1.2.1超临界水氧化技术处理有机废物超临界水氧化技术最早是在1982年由美国Medoll教授提出并且成功应用于废水加工处理，研究人员发现利用SCWO能够将污水中的有机废物彻底地清除，并从中回收一定的热能；另外，该工艺过程效率高且环境污染小，所以SCWO受到极大的重视且发展迅速。酚类是化工行业中常见的一类有机废物，由于其性质稳定成为了环保方面的难题。加拿大研究机构以苯酚和2,4一二硝基苯酚为模型化合物，利用SCWO处理高浓度的酚类废液，以氧气为氧化剂，在666-778K, 24MPa的条件下，停留时间

12、为40s酚的转化率为94-99.98%，有机碳的脱除率为75-99.77% o温度越高，氧气浓度越大对酚的转化率越有利，反应也越彻底，在氧气浓度足够大的条件下，几乎所有的有机碳都可转化为CO25。1.2.2超临界水气化技术制氢目前利用SCW气化技术制氢的研究越来越多，葡萄糖、木质素、纤维素、煤等都成为重点研究对象。SCW气化制氢是利用SCW极强的溶解能力，可以将纤维素等有机物溶解，在均相条件以及合适的催化剂下发生一系列复杂的反应，包括水解、水气转化、蒸汽重整等，最终将有机原料催化裂解为富氢的气体。Lee6等在753-1023K, 28MPa的条件下研究了葡萄糖在超临界水中的反应行为，实验在管式

13、反应器中进行，反应物的停留时间为10-50s，结果表明在783-933K范围内，气相产物中CO的浓度较高且随温度升高而增大，当反应温度继续升高至933K以上后，CO的浓度开始降低同时H2的浓度明显增大，这是由于在高温条件下(933K以上)发生了水气转化反应，继续升高反应温度至973K，原料中碳几乎全部转化到气体产物中。Aida7等检测到葡萄糖在SCW中反应会生成5-轻甲基糠醛(5-HMF ) , 1,2,4一苯三酚(BTO)以及糠醛等，反应体系温度和压力的升高会促进葡萄糖脱水生成5-HMF，同时5-HMF会水解生成BTO 。 Chuntanapum8证实5-HMF在SCW中很容易转化最终生成C

14、O2、CO、H2为主的气体。1.2.3超临界水中煤焦油的改质煤焦油(coal tar)又称焦油，是常规的固体煤在焦化过程中副产得到的一种产物，其外观为稠状液体并且具有刺鼻的臭味，但经过进一步加工煤焦油也可分离出多种精细化工产品，为塑料、橡胶、染料等的生产提供原料。对我国而言，富煤贫油的资源现状使得煤焦油的有效利用对于缓解口益繁重的石油压力非常重要，随着对煤焦油改质的研究越来越深入，超临界水也被选择为反应介质，并且取得了不错的效果。马彩霞9等研究了煤焦油在超临界水中的改质行为，结果发现SCW条件下煤焦油发生了明显的轻质化反应，与常压和高压氮气气氛的热解反应相比，SCW的存在对裂解气和焦炭的产率都

15、有一定的抑制作用，既降低了氢原子的损失，也降低了碳原子的损失，所以液收明显提高。这是由于超临界水自身的供氢作用，同时超临界条件下反应体系更接近于均相，传质传热阻力也相对较小，氢的利用率也较高。另外实验以轻质油收率为依据，通过正交试验得出反应体系的最佳操作条件为723K, 0.3hr,此时轻质油收率为51.55w%。2 石油中的氮化合物 石油中氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在0.05% 0.5%范围内, 仅有少数原油的氮质量分数超过0.6%。我国原油中氮含量偏高，且大多数原油的渣油中浓集了约90%的氮， 渣油中的氮又绝大多数浓集在胶质、沥青质组分中。石油中含氮化合物在许多方面具有危害性。燃料

16、油和润滑油中即使含有微量的含氮化合物，也易形成胶质，使油品变质, 从而影响产品的质量和存储安定性；在油品存储或运输中含氮化合物会腐蚀设备；含氮燃料燃烧形成的氮氧化合物排放到大气中会污染环境；原料油中氮含量过高将导致催化裂化、加氢裂化、重整等工艺的催化剂中毒失活，影响催化剂的活性和使用寿命；在液体酸催化的反应过程中，原料中的碱氮化合物会增加酸的耗量，从而增加成本。因此，在石油炼制过程中需要对原料和产品中碱氮含量和氮类型进行检测和控制。2.1 石油中氮化合物氮含量的测定方法2.1.1 总氮含量的测定目前石油中总氮含量的测定方法比较多,也比较成熟,主要有滴定法、气相色谱法、化学发光法、微库仑仪法等。

17、其中,滴定法适用的石油产品范围较广,包括润滑油、燃料油、液体石油烃及石油添加剂,典型的方法是克氏法；气相色谱法能得到比凯氏定氮法更高的氮含量；化学发光法是除测定渣油和沥青外较理想的测氮方法。2.1.2 碱氮含量的测定通常采用非水滴定的方法测定碱氮含量,以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定剂，以冰醋酸和甲苯的混合液作为非水溶剂。对于轻质无色的油品,可以采用指示剂法进行滴定；而对于重质深色油品一般采用非水电位滴定。 陆克平10对SH/T0162标准方法中的滴定溶剂和试样混合溶剂配方进行了改进,降低了滴定剂的凝固点,运用软件控制电位滴定法,解决了深色油品中碱性氮含量的测定。此方法既适合深色油品中碱性氮含量的

18、测定,也适用于浅色油品中碱性氮的分析。2.1.3 非碱氮含量的测定非碱性氮化物测量的常用方法是 UOP276-59 法。该法是使吡咯和吲哚与对二甲胺基苯甲醛试剂反应,脱去一分子水形成缩合物,这种缩合物在酸性介质中转化为可显色的变异体,然后通过分光光度计测定。但四取代吡咯类、-和-取代吲哚类、咔唑类不能与对二甲胺基苯甲醛发生缩合反应,因此不能用此种方法测定。通常对非碱性氮的测定都用差减法,即:非碱氮含量=总氮含量-碱氮含量。2.2 石油产品中氮化物的脱除 基于存在于石油及产品中的氮化物的负面影响，对油品中的氮含量的脱除是必不可少的。目前脱氮工艺的研究主要集中在轻质油品上，主要方法有：酸精制、加氢

19、精制、溶剂精制、微生物脱氮等11,12。 酸性溶液萃取精制可以脱除石油中的碱性氮化合物，迄今为止，所有汽、柴油脱色、除杂基本上都采用强酸搅拌，沉淀处理法，可脱出氮、硫和胶质，但一些不含氮的烃类油也被萃取溶于酸相中，对油品损失严重。酸精制后的轻质油品中含有部分油溶性酸，影响油品的某些性质，因此酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的安定性。试验证明，酸和碱液联合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的安定性，通常酸碱常联合使用。 加氢精制是在催化剂存在下，在一定温度、压力下进行，此法可脱除氮、硫、氧的化合物和金属元素。加氢精制工艺先进，精制油收率高，但脱氮效果不好，不利于油品安定性的提高，而

20、且加氢精制耗氢量大，制氢和加氢装置投资大，使加氢的生产成本高。 一般润滑油的精制采用溶剂精制法，脱除不理想成分，以改善组成和颜色。溶剂精制是根据相似相溶原理，不仅可以脱除含氮化合物，而且还可以脱除硫、氧、胶质和多环芳烃。一 般脱氮溶剂精制采用的溶剂均为极性溶剂，如糠醛、酚等，但它的选择性较差，在脱除含氮化合物的同时，大量的烃类也被脱除，精制油收率低。 微生物脱氮是目前研究比较多的方向。细菌在自然界中普遍存在，脱氮细菌也不例外，它们的催化特征反应是释放出氮，留下碳氢化合物。采用微生物脱氮，微生物菌种的选择和培养是关键，培养抗毒能力强的微生物，成为石油生物脱氮技术开发应用的关键。但微生物脱氮的反应

21、速度慢，还有比较多的问题没有解决，目前在工业上还没有被应用。3 石油中硫化物的测定方法原油中的硫70%以上集中在减压渣油中，主要为硫醚硫和唾吩硫，这两类含硫化合物化学活性不同，在渣油的深加工过程中脱除的难易程度不同，硫会腐蚀设备，降低催化剂活性，降低产品质量，在产品使用过程中放出SO2/SO3 气体,污染环境。3.1 氧化-柱色谱法用氧化剂将硫醚硫氧化成极性大的亚砜和砜，然后通过Al2O3 硅胶柱，用适当的溶剂进行冲洗，从而得到亚砜的含量，继而间接求得硫醚硫的含量。但由于该法分离过程复杂、耗时长，不适于实验室分离，并且对氧化剂的选择也有一定的限制，氧化剂的氧化性不可太强，否则会发生苯环的氧化生

22、成醌，从而使实验分析结果失真。而且氧化产物的回收率对实验结果也有一定影响。Strausz13等对氧化还原法做了一系列的改进，选用适当的选择性氧化剂进行分步氧化，测定不同硫化物的含量，通过对不同硫醚和噻吩型化合物的实验，发现高碘酸四丁基铵(C4H9)4NIO4 是一种良好的氧化剂，可以将硫醚氧化成亚砜，且对噻吩型化合物不起作用。实验表明该方法具有高效、高选择性的特点。该方法利用高极性的亚砜和低极性的硫化物之间大的极性差异以及它们之间较易相互转化的特点，用来分离硫醚硫和噻吩硫。周永昌用高碘酸四丁基铵在不氧化噻吩硫的情况下将硫醚选择性氧化成高极性的亚砜，经色谱柱分离富集后，利用红外色谱和硫元素分析仪

23、，研究了俄罗斯渣油馏分中硫化物的类型分布。结果表明，在俄罗斯渣油中噻吩硫和硫醚硫的质量分数随组分变重呈增长趋势，噻吩硫相对质量分数(指硫醚硫噻吩硫)随馏分变重呈下降趋势，相对质量分数在 70%以上。3.2 KIO3 电位滴定法在酸性介质中的 KIO3 能够将硫醚硫定量氧化成相应亚砜，而噻吩硫基本不变，其反应式为：2R2S+KIO3+2HCl=2R2SO+ICl+KCl+H2O阙国和14等人用KIO3 电位滴定法测定了我国含硫量较高的胜利和孤岛减压渣油及其亚组分中的硫醚硫含量，并对电位滴定法进行了如下改进：(1)把常规水介质电位滴定时甘汞电极中填充的饱和 KCl 水溶液换成 KCl 饱和乙醇溶液

24、，继而又换成KCl饱和冰乙酸溶液，使其与滴定介质一致；(2)用一盐桥将滴定池与甘汞电极分开，避免对电极的直接污染，消除扩散电位；据文献报道，非水电位滴定用的盐桥中应不含 K+离子，最好使用季铵盐，为此选择了(CH3)4NCl 的饱和冰乙酸溶液；(3)对滴定系统接地线或加金属屏蔽罩以增加滴定系统稳定性；(4)经多次测量后，应对电极重新处理。由于渣油的结构组成复杂，分子量大，使电位滴定硫醚时滴定曲线上突跃不明显，用切线法求滴定终点易造成较大误差。采用二阶导数法处理滴定曲线很好地确定滴定终点。测定结果表明，胜利减压渣油中的约有 36.6%为硫醚硫，63.4%为噻吩硫。但该法电位突跃不明显，数据处理麻

25、烦。3.3 X 射线光电子能谱(XPS)法赵锁奇15用 X 射线光电子能谱(XPS)定量研究了 Athabasca 渣油及其加氢裂化渣油、硫化焦化渣油中的硫化物类型。用超临界流体萃取分馏(SFEF)将3种渣油分别分离成 914 个窄馏分及残渣，测定其中的硫醚、噻吩、亚砜和砜类硫原子的分布，讨论了加氢裂化和热裂化反应脱除硫化物的反应性能。结果表明，所有SFEF窄馏分及残渣中均未发现亚砜和砜类硫的存在，噻吩含量随馏分变重均呈上升趋势。在 Athabasca 油砂沥青渣油各窄馏分中，噻吩硫占总硫的65%到80%，残渣中噻吩的含量最高；各窄馏分中的硫醚绝对含量几乎相同，均在 (1.14±0.

26、13)%之间。热裂化渣油各窄馏分的总硫分布和油砂沥青渣油各窄馏分相当，但残渣中的硫含量较高，各馏分特别是残渣中噻吩硫含量相对浓集，硫醚硫含量则较低，占总硫的10%左右。热裂化各馏分的硫醚硫脱除率在7080%之间，残渣的硫醚硫脱除率为60%。加氢裂化几乎完全脱除了馏分中的硫醚，但噻吩硫的脱除率仅为1040%，残渣的脱硫效果较差，其硫醚的脱除效果和热裂化相当，噻吩硫的脱除效果也差。图2给出了Athabasca渣油窄馏分的元素分析和XPS的总硫(原子百分数)的数据对比。图 5 元素分析与XPS测定Athabasca油砂沥青渣油中硫含量的比较4 超临界水对脱硫脱氮的影响4.1催化剂活性的考察 实验选取

27、型号为CQF0.15的高压釜为反应器，称取50.0士O.lg的原料渣油，蒸馏水的添加量为25%，在反应温度为400 ，反应时间为2hr,氢初压为6.0MPa，剂油比(质量比)为1:10的条件下进行加氢转化实验。为确定催化剂在SCW条件下的催化活性，实验选取几乎没有催化活性的石英砂作为对比实验的催化剂，另取一组常规的渣油加氢实验作为空白对照，实验结果如表4-1所示。 在渣油加氢反应中，氢气及加氢催化剂在合适的反应条件下，一方面促使加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等反应的发生，提高了杂原子S，N的脱除率；另一方面终止大分子烃自由基的链增长，降低了焦炭的产率，这是渣油加氢转化的最大特点。从表4-1可以看

28、出，B组实验的焦炭产率略高于A组空白实验，但明显低于无催化剂作用的石英砂C组实验；汽柴油的收率19.50%高于A组空白实验的18.63%和石英砂C组实验的18.67%；同时其脱硫率也高于C组实验，这些都说明实验所用催化剂在SCW存在的条件下没有失去加氢反应活性，反应体系在抑制生焦，提高轻油收率方面仍有明显的优势。至于脱氮率，渣油加氢转化过程中HDN反应相对较为困难，另外渣油中很多氮元素与金属鳌合，位于复杂的环状结构中，反应过程中常以生焦的形式富集于焦炭，由于C组实验的生焦量较高，也导致B组实验脱氮率低于石英砂C组。 综上所述，SCW条件下实验所用催化剂没有失活或者明显的活性降低，反应结果合理。

29、表4-1 SCW条件下催化剂活性验证结果4.2 硫、氮脱除规律 渣油中硫、氮杂原子的含量虽然不多，但对油品的加工及利用有着非常重要的影响。S,N杂原子在石油馏分中的存在形态多种多样，但在渣油馏分中，硫原子以噻吩和硫醚的结构居多，氮原子多是结构复杂的环状结构(五元环吡咯类或六元环吡啶类)，并且连接到芳环之上。由于碳硫键键能较弱，容易断裂或者通过加氢反应脱除，而碳氮键较为牢固，氮的脱除要复杂得多，目前研究发现，含氮的芳香结构加氢饱和是脱除氮原子的必要前提，所以HDN反应要比HDS更加困难，相同实验条件下脱氮率也大大低于脱硫率。 由于杂原子大多集中于重质胶质或者沥青质中，在反应系统中加入SCW，其物

30、理作用与杂原子的脱除并无明显的直接关系，但由于杂原子(尤其杂原子N)易富集于焦炭中，所以SCW可通过焦炭产率变化间接地影响杂原子的脱除率。以氮的脱除为例，随SCW加入量的变化，焦炭产率先是缓慢降低，后又明显升高，按照氮的富集原理，其通过生焦的形式而脱除的变化规律则是先降低后升高。正常情况下杂原子氮的脱除首先是含氮芳环的加氢饱和，而蒸馏水的加入对加氢反应的抑制作用增大了其脱除难度，造成脱氮率呈逐渐下降的趋势。同样地，加氢反应也是硫原子的重要脱除途径，所以随SCW添加量的增加，其脱除率也是不断下降，而由于硫原子在焦炭中的富集作用比氮原子弱，所以脱硫率的下降比脱氮率更为明显。图6给出了SCW条件下杂

31、原了脱除率变化趋势。图6 SCW条件下杂原了脱除率变化趋势Olohunmi16等选取了6种重油中含硫或含氮的模型化合物(喹啉、异喹啉、苯并噻吩、二硫蒽、苯并四氢噻喃-4-醇、苯并噻唑 )，在400 ,22 MPa，反应时间为48 h的条件下，研究了超临界水体系对模型化合物热裂解反应的影响。实验分别在超临界水体系和氮气体系下进行。结果表明，超临界水的存在对模型化合物的裂解有明显的促进作用，转化率增幅最大的为喹啉，从氮气气氛下的22.7%增加至超临界水体系下的68.4%。除此之外，不同反应体系下的裂解产物也有很大不同。对喹啉而言，产物中有相当数量的羟基喹啉，可能是由水离解出的OH-参与了反应；而气

32、体产物中NH3的存在说明喹啉发生了氢解反应，体现出了超临界水的供氢作用；大量CO2的存在则说明了水在超临界状态下的强氧化性，有机物能够发生完全氧化生成CO2。Tadafumi17等对SCW体系的供氢作用进行了系统的研究。在673K , 30 MPa条件下研究了SCW在不同的气氛(H2一SCW,CO一SCW , CO2 一H2一SCW,HCOOH一SCW)下对模型化合物二苯并噻吩加氢脱硫的影响。实验发现，CO一SCW条件下转化率最高，其次为CO2一H2一SCW和HCOOH一SCW , H2一SCW体系转化率最低，CO的存在促进了二苯并嘎吩的加氢脱硫反应，而H2的存在则导致相反的结果。由此可见，在

33、上述反应体系中发生了水汽变换反应，SCW起到了供氢的作用。实验发现，在O2存在的条件下，也会促进二苯并噻吩的加氢脱硫反应，因为有机化合物在SCW条件下会发生不完全氧化生成CO，随后CO和水发生水汽变换反应，提供活泼的原子态氢与二苯并噻吩发生反应。Yuan18等的实验结果也证明，在SCW条件下，有机化合物易发生不完全氧化生成CO,CO可继续与SCW反应起到供氢效果。Vogelaar19等研究发现，在单纯的SCW体系下，稳定性较高的噻吩和卟啉类化合物结构很难被破坏，而H2和加氢催化剂的存在对硫、氮等杂原子的脱除有很大的影响。在300 mL高压釜中加人一定比例的油样和蒸馏水，当达到反应温度673K时

34、，分别充人N2、H2至25 MPa(提前加人加氢催化剂)。在相同的反应时间下，有H2和催化剂存在时的脱硫率增大至40%-50%。另外，与传统的加氢工艺相比，超临界体系下对氢分压的要求降低，一定程度上减少了加氢过程的氢气成本。水在超临界状态下表现出非极性的特征，与油、气互溶度很高，重油在催化剂孔道内扩散阻力减小，所以SCW体系下的加氢效果更好，脱硫率也相应提高。参考文献1吕秀阳，何龙，郑赞胜，等.近临界水中的绿色化工过程J北工进展，2003, 22(04):477-4812张丽莉，陈丽，赵雪峰，等.超临界水的特性及应用J.化学工业与工程，2003，20(01): 33-383 Kruse A.,

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