化学反应中的能量

1、化学反应中的能量化学反应中的能量第2章1.1.在复习能量守恒及转化定律（热力学第一定律）的内容及其数学式的基础在复习能量守恒及转化定律（热力学第一定律）的内容及其数学式的基础上，熟悉反应进度上，熟悉反应进度、标准状态和状态函数等概念。标准状态和状态函数等概念。2.2.熟悉熟悉恒容热恒容热、恒压热恒压热和焓和焓的概念，学会正确书写热化学方程式。的概念，学会正确书写热化学方程式。3.3.掌握掌握HessHess定律，以及其用以计算反应热效应和其他方面的应用。定律，以及其用以计算反应热效应和其他方面的应用。4.4.了解自发过程的特征，熟悉混乱度与熵的联系，掌握熵的基本性质。了解自发过程的特征，熟悉混

2、乱度与熵的联系，掌握熵的基本性质。5.5.熟悉熟悉GibbsGibbs函数判据及其物理意义；能根据函数判据及其物理意义；能根据H和和S的正负号判断反应的自的正负号判断反应的自发性并进行相应的计算；熟悉发性并进行相应的计算；熟悉Gibbs函数的若干应用。函数的若干应用。基本要求：第1节 基本概念1. 1. 系统与环境系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质 和 空间。第1讲 热力学第一定律与化学反应热效应类 型体系与环境之间物质的质量传递能量的传递（以功和热的形式）封闭系统(closed system)无有孤立系统(isolated system)无无敞开

3、系统(open system)有有敞开系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换孤立系统无物质和能量交换系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统 相与相之间有明确的界面。思考思考：1) 101.325kPa，273.15K(0C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2) CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相；2）3相（气体1相，固体2相）2. 相状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。3.

4、 状态与状态函数 如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。状态函数 用于表示系统宏观性质的物理量X 称为状态函数，如气体的压力p、体积V、温度T 等。 状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。图1.2 状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。外压从3p变为pVT3p 状态函数的性质状态函数的性质状态函数可分为两类：容量性质( (也叫广度性质) )：其量值具有加和性，如体积、质量。强度性质：其量值不具有加和

5、性，如温度、压力等。等，如强度性质，另一种广度性质一种广度性质VmbnVVm 容量性质和强度性质 系统状态发生任何的变化称为过程； 实现一个过程的具体步骤称途径。思考思考：过程与途径的区别。设想如果你要把20 C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。4. 过程与途径 常见的变化过程有：恒温过程：在环境温度恒定下，T1 = T2 Te 的过程。恒压过程：在环境压力恒定下， p1p2pe 的过程。恒容过程：变化过程中体积保持恒定。绝热过程： Q0 仅可能有功的能量传递形式。循环过程：循环过程 中所有状态函数改变量为

6、零, 如 p0，T0，V0。可逆过程：定义：系统经过某一过程，由状态变到状态之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程（准静态过程）。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。p始P始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)p e p始 p终V始 V终 V定T准静态过程准静态过程VpVpWVVVVd=d=e终始终始系统作功(W)最大。系统和环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步 步回复，直到 都恢复原来 的状态。可逆过程一、热力学第一定律的表述和数学表达式第2节 热

7、力学第一定律1. 表述：能量守恒与转化定律定律2. 数学表达式U =U2U1 = Q + W物理意义：在封闭系统中，状态发生变化时，系统的热力学能的变化等于系统从环境中吸收的热量加上环境对系统所做的功。二、热力学能、功和热1. 热力学能热力学能又称内能，是指系统内部各种形式能量的总和 ，用U表示。 （单位：J） 包括：系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等等。 由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。热力学能的特征： 状态函数 无绝对数值 容量性质 U1 U2 U U2U1状态状态1状态状态2 在物理

8、或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。 （单位：J）热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。热量Q不是状态函数2. 2. 热在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。（单位：J）功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正，系统作功为负。3. 3. 功与体积功功的种类强度因素广度因素的改变功的表示式机械功f（力）dl(位移的改变)f dl电功E（外加电位差）dQ(通过的电量)E dQ反抗地心引力的功mg（m为质量，g为重力加速度）dh(高度的改变)mg dh体积功p（外压）dV(体积的改变)p dV表面功（表面张力）dA(面积的

9、改变) dA 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功W体。所有其它的功统称为非体积功(或有用功)WW = W体+ W功W W也不是状态函数思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2) 钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。体积功4. 4. 体积功W W体的计算pp外 = F / Al图1.4 体积功示意图W体= F l = (p外 A) l = p外 V 考虑功的正负号定义等外压过程中，体积功W体= p外V= p 外(V2 V1) 体积功是系统反抗外压力而改变体积时， 系统对环境做的功。无论体积是压缩还是膨胀，体积功都等于-p外V第

10、3 3节 焓与化学反应热效应一、 恒容热 在恒容且不做非体积功的条件下，系统与环境交换的热量称为恒容热。U=QV+WW = W体+ W= 0U=QV二、 恒压热和焓 在恒压且不做非体积功的条件下，系统与环境交换的热量称为恒压热。P外一定，P1=P2=P外， W= 0 U = Qp- P外 VQp= U + P外 V= (U2-U1) + P外(V2-V1)=(U2+P外V2)-(U1+P外V1)= (U2+P2V2)-(U1+P1V1)令 H U+PV H称为焓 则 Qp= H2-H1 = H焓是内能与压力和体积乘积之和，是状态函数，具有容量性质。 Qp0 系统吸热 ， H0Qp0 系统放热

11、， HHlHs H 高温物 H低温物三、 化学反应的热效应 只做体积功、反应前后温度相同时，反应系统吸收或放出的热，称为化学反应的热效应。1 1、恒容热效应：恒容条件下化学反应的热效应， 记作QV或 U。2 2、恒压热效应：恒压条件下化学反应的热效应， 记作Qp或 H。说明： （1 1）化学反应热效应的取号仍采用热力学中的惯例，即系统吸热为正值，放热为负值； （2 2）通常所谓反应热如不特别注明，都是指等压下的热效应，即反应是在等压下进行的。反应热的测定方法：四、热化学方程式1. 热力学标准状态 气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想气体性质的纯气体状态溶液中溶质B的标准态是:标准压力p

12、下，质量摩尔浓度为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态。液体或固体的标准态是: :标准压力p 下的纯液体或纯固体。标准压力：p =100Kpa 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应的反应热。例如：C(s)+O2(g)=CO2 (g).kJ mol1393 14 rmH2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) kJ mol1570 rmH2. 2. 热化学方程式的写法 反应热与反应式的化学计量数有关。书写热化学方程式时应注意： 标明反应温度、压力。若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。

13、 写出配平的化学计量方程式，标明反应物、生成物的状态。五、反应进度与摩尔反应焓通常化学反应写成： aA + bB = yY + zZ可简写成 BB0设 aA + bB yY + zZ当t0 当tt nA nB nY nZ0An0Bn0Yn0Zn量纲是mol定义：defdefBBn说明：1. 的量纲为mol，值的大小反映了反应进行的多少；2. 在反应进行到任一时刻，用任一产物或反应物表示的反应进度总是相等的；3. 一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度有不同的rH，我们将（rH /）称为反应的摩尔焓变，用rH m表示。其物理意义：指按所给反应，进行为1mol的反应时的焓变。其量纲

14、为Jmol1。4. 1mol，叫发生了1mol反应进度。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：N23H22NH3 1mol 的意思是：1molN2 和 1mol(3H2) 反应, ,生成1mol (2NH3); NHH23N21322。反应，生成和的意思是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322第4 4节 化学反应热效应计算一、由Hess定律计算化学反应热效应1. Hess定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态C(石墨) + O2(g)终态CO2(g)1 m,rH中间态CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3

15、 m,r2 m,r1 m,rHHH2.由Hess定律计算反应热 COO21CO22思考：思考： 已知反应 COOC22和的反应焓，计算 COO21C2的反应焓， COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr12,molkJ0.283 Hmr COO21CO22(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .100molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。解：解：2（2）+2（3）-（1）得（）得（4） 即即 rH4 = 2 rH2 +2 rH3 - rH1 = -488.3 kJ/mol例题已知

16、 1 CH3COOH(l)+2O2(g) = 2CO2(g)+2H2O(l); rH1 =-870.3 kJ/mol 2 C(石墨)+ O2(g) = CO2(g); rH2 =-393.5 kJ/mol 3 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l); rH3 =-285.8kJ/mol 求2C(石墨)+2 H2(g)+O2(g) = CH3COOH(l)的 rH4 。二、由标准摩尔生成焓计算化学反应热效应1.标准摩尔生成焓的定义 在标准压力在标准压力pyy100kPa下，下，指定温度T 时，由参考态单质生成标准状态时，由参考态单质生成标准状态下下单位物质的量的纯物质B的焓变为该化合物的

17、标准摩尔生成焓，记作的焓变为该化合物的标准摩尔生成焓，记作 fHmyy。298.15K时的数据可以从手册及教材的附录二中查到。 参考态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。例如：298.15K )HCl(g)(gCl21+)(gH2122p,p,p,rHm92.31kJmol-1因此 fHmy(HCl)92.31kJmol-1推论：标准态下，指定单质的标准生成焓为0思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)

18、(O21CO(g)22g(1)(4) (g) CO2)g(O)2C(2 石墨(2)(3)2.2.由标准摩尔生成焓计算反应热稳定单质反应物标准状态生成物标准状态 r Hm f Hm (p) f Hm (r)由Hess定律，得：Bm,fBBmrHH解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。例题例题 试计算下列反应的反应计量式为：2322Al(s) Fe O (s)Al O (s)Fe(s)32 )K15.298(mr Hrmfm23fm2311(.K)(Al O ,.K)(Fe O ,.K)(. )(. )kJ mol. kJ

19、 mol298 15298 15298 151675 7842 2851 5 HH H 注意物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符。 反应物的计量系数取负值，产物取正值。思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答答：对。这 也是热化学定律的重要内容。注意事项： 反应热的数值与化学计量数的选配有关。例题：例题： 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。1mfmo

20、lkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83)1molkJ(58.129973.226250)83.285()509.3932)15.298,B()15.298(mfBBmr K HKH三、由标准摩尔燃烧焓计算化学反应热效应1、定义 在标准压力和指定温度下，在标准压力和指定温度下，1 1摩尔的某种物质完全燃烧的恒压热效应称为摩尔的某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓该物质的标准摩尔燃烧焓，记作记作 cHmyy。说明：完全燃烧指被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质。C变为CO2，H变为H2O（l），N变为N2（g），S变为SO2（g），Cl变为HC

21、l（aq）。根据 cHm 计算 C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)； rH C2H4+H2+7/2O2C2H6+ 7/2O22CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH = cH1 - cH2 = cHm ( C2H4，g)+ cHm (H2，g)- cHm ( C2H6，g)rmBcm,BB HH例题：试用燃烧热数据计算下列反应的热效应。 3C2H2(g) C6H6(l)解：查表得：(, ).11299 6 cmHg22C HKJ mol(, ).13267 5 cmHl66C HKJ mol(, )(, )(. )(. ).11331299 63267 5631 3 rmcmcm

22、HHgHl2266C HC HKJ molKJ mol第2讲 热力学第二定律与化学反应的方向和限度第1节 自发过程自发过程：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：过过程程方方向向过过程程推推动动力力过过程程终终止止水水流流高高水水位位低低水水位位h0h传传热热高高温温低低温温T0T电电流流高高电电压压低低电电压压V0V气气流流高高气气压压低低气气压压P0P扩扩散散高高浓浓度度低低浓浓度度C0C化化学学反反应应？自发过程的共同特征：(1) 具有不可逆性单向性(2) 有一定的限度(3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度判据例如：气体向真空膨胀； p p 热量从高温物体传入低

23、温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀 c c 第2节 混乱度与熵 早在一百多年前，许多化学家自认为找到了化学反应的推动力，提出所有的自发反应都是放热的。也就是说，化学反应的推动力是H，其自发反应的条件为H 0。例如：4Fe(s)+3O2(g) = 2Fe2O3(s) rH = -824.25kJ/mol 2H2(g)+O2 = 2H2O(g) rH = - 484kJ/mol但也有例外：H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol一、 H作为化学反应方向判据是不全面的进一步的研究结果表

24、明： 许多自发变化是向着混乱度增加的方向进行。例如： 将N N2 2和O O2 2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N N2 2和O O2 2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程。H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol这两个吸热自发反应也是混乱度增加的过程。二、 混乱度与熵 热力学第二定律定义了一个新的状态函数熵。用符号“S”表示，单位为：JK1。 对于熵，应作如下了解：（1）熵是状态函数，熵函数可以作为体系混乱度的一种 量度。体系混乱度愈大，熵愈大。（2）熵函数是容量性质

25、，其绝对值是不可测定的。 许多实验结果证明：在孤立系统中，自发变化总是向着熵增大的方向进行，即自发向混乱程度增大的方向进行。三、 影响熵值的因素1. 聚集状态对熵值的影响：SgSlSs2. 温度对熵值的影响：S 高温物 S低温物3. 体积或压力对熵值的影响：温度一定时，增加物质 的 体积（或减小压力），熵值增加。4. 物质的结构与分子量对熵值的影响：同一种聚集状态， 分子量（或原子量）相差不太大时，分子结构复杂的比 分子结构简单的熵值大；同一种聚集状态和分子结构相 似时，分子量（或原子量）大的物质比小的物质熵值大。思考题： 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？1.1.水结成冰2. 2. 干

26、冰蒸发3.3.从海水中提取纯水和盐4. 2NH4NO3(s) = 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g)5.AgNO3+NaBr = AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S0= 61.14473.15 (132.43) 10-3=1.52kJ/mol0 rGm(473.15) = rHm(298.15) - T rSm(298.15)四、 Gibbs函数的应用1.判断反应的方向2.判断物质的稳定性3.估计反应进行的温度例题：反应Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2(g) 试用两种方法计算反应在298.15K时的标准Gibbs函数变，并判断反应进

27、行的方向。 Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2 (g) fGm /KJmol-1 -1582.4 0 -628.8 0fHm /KJmol-1 -1675.7 0 -704.2 0Sm /J(Kmol) -1 50.92 222.96 110.7 205.031. 1. 判断反应的方向rGm=324.8KJ/molrHm=267.3KJ/molrSm=-190.86J/molrGm=324.2KJ/mol2. 判断物质的稳定性氧化物的稳定性取决于 fGm的负值，负值越大越稳定。 可看出某些金属与氧结合的能力。一个氧化物可被位于其下方的金属所还原。3.估

28、计反应进行的温度反 应 实 例HSG = HT S正反应的自发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发(任何温度)2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自发(任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行例：例： 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 r (298.15 K) =BB (B) = (39.75 + 213.74) - 92.9 59J. .mol-1. .K-1= 1

29、60.59 J.mol-1SmSm解解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ. .mol-1= 178.32 kJ. .mol-1 r (298.15 K)BB f Hm,B (298.15 K) =Hm例: 利用甲醇来制备甲烷，反应如下；CH3OH(l) CH4+1/2O2(g)问多少温度以上反应才能自发进行 CH3OH(l) CH4(g) + 1/2O2(g)fHm /KJmol-1 -239.03 -74.81 0Sm /J(Kmol) -1 127.24 186.15 205.03解： r (298.15 K)BB f Hm,B (298.15 K) =Hm-74.81+239.03=164.22KJ/molSm r (298.15 K) =BB (B) = (186.15 + 205.032) 127.24J. .mol-1. .K-1= 161.43 J.mol-1SmT转 rHm / rSm =1017.28K rGm = rHm - T rSm0类 型体系与环境之间物