应用物理化学 第四章 表面现象

1、第四章第四章 表面现象表面现象本章重点：曲界面两侧的压力差；润湿性表征与决本章重点：曲界面两侧的压力差；润湿性表征与决 定因素；毛细管上升或下降现象。定因素；毛细管上升或下降现象。本章难点：各种界面吸附规律与特点；贾敏效应。本章难点：各种界面吸附规律与特点；贾敏效应。本章要点本章要点第一节第一节 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能第四章第四章 表面现象表面现象一、界面和表面一、界面和表面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的

2、界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2021-12-25各类界面与表面各类界面与表面2021-12-25各类界面与表面各类界面与表面2021-12-25二、二、界面现象及本质界面现象及本质1、界面现象、界面现象：发生在界面上的一切物理现象（如吸附、润湿）：发生在界面上的一切物理现象（如吸附、润湿）和化学现象（如在固体表面上发生的催化反应）和化学现象（如在固体表面上发生的催化反应）。2021-12-25二、二、界面现象及本质界面现象及本质对于单组分体系，这种特性主要来自于对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分

3、体系，则特性来自于对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同界面层的组成与任一相的组成均不相同。2、界面现象的本质界面现象的本质: : 表面层分子与内部分子相比，它们所处的表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。环境不同。体相内部分子体相内部分子：所受四周邻近分子的作用力是：所受四周邻近分子的作用力是对称的。对称的。界面层的分子界面层的分子：一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性：一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵消作用力不能相互抵消，因此，界面，因此，界面

4、层会显示出一些独特的性质。层会显示出一些独特的性质。2021-12-25二、二、界面现象及本质界面现象及本质例：液体及其蒸气组成的表面例：液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到体相分子的引力大，受到气相分子面分子受到体相分子的引力大，受到气相分子的引力小（因为气相密度低），的引力小（因为气相密度低），所以表面分子所以表面分子受到被拉入体相的作用力。受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些，并使表面层显示出一些独特性质，独特性质，如表面张力、

5、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2021-12-25三、三、比表面比表面比表面：比表面： 单位质量（或单位体积）的固体所具有的表面积。单位质量（或单位体积）的固体所具有的表面积。/ /mVAA mAA V或式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其表面积。为其表面积。比表面通常用来表示物质分散的程度。比表面通常用来表示物质分散的程度。2021-12-25三、三、比表面比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大

6、。质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1cm的立方体的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：比表面增长情况列于下表： 边长l/m 立方体数 比表面Av/m2（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2021-12-25四、表面功四、表面功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。表面功: 温

7、度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功。用公式表示为：dAdW式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。2021-12-25五、比表面能五、比表面能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位 表面积时，所引起体系自由能的增加值。用符号 表示，单位为Jm-2。Jm-2 = Nmm-2 = Nm-12021-12-25六、六、表面张力表面张力例例1：如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等、方向相反，则金属丝不再滑动。 F = 2l l是滑

8、动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位长度上的表面张力。1、定义：定义：作用于单位长度表面上的力。2l2021-12-25六六、表面张力、表面张力例2：如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等、方向相反，所以线圈可成任意形状在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚地显示出表面张力的存在。2021-12-252 2、表面张力的作用方向与效果、表面张力的作用方向与效果表面张力实验示意图表面张力实验示意图则则

9、在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力F F对抗对抗表面张力表面张力 使金属丝左移使金属丝左移d dl l，则液面面积增加，则液面面积增加d dA As s2 2L Ld dl l，对系统做功。，对系统做功。lLAlFWsd2ddrLF2LFdl(a)Ldl(b)(c)Ldl 2021-12-25 由图可见，表面张力是由图可见，表面张力是垂直作用垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作于表面上单位长度的收缩力，其作用的结果用的结果使液体表面缩小使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。对

10、于弯曲液面则与液面相切。Ldl平液面表面张力示意图平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图表面张力2021-12-253 3、影响表面张力的因素、影响表面张力的因素（1）相界面的性质）相界面的性质2021-12-25（2）分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间作用力的大小，一般分子间作用力越强，表面张力越大。（金属键）金属键）（离子键）离子键）（极性共价键）极性共价键）（非（非极性共价键）极性共价键）两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2021-12-25某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面

11、张力和液液界面张力2021-12-25 温度升高，表面张力下降温度升高，表面张力下降；当接近临界温度当接近临界温度Tc时，表面张力趋向于零时，表面张力趋向于零。温度升高液体的体积膨胀，分子间的距离增加，分子间吸引力减小，因此表温度升高液体的体积膨胀，分子间的距离增加，分子间吸引力减小，因此表面分子所受到的净吸引力减小。面分子所受到的净吸引力减小。（3）温度的影响）温度的影响2021-12-25（4）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，。因为压力增加，气相密度增加，从而使气体分子对液体表面分子的吸引力增加，表面分子受力

12、不均匀性从而使气体分子对液体表面分子的吸引力增加，表面分子受力不均匀性略有好转，导致表面张力下降。略有好转，导致表面张力下降。2021-12-25七、表面能自动趋于减少的规律七、表面能自动趋于减少的规律 在净吸引力作用下，表面有自动收缩的倾向。根据能量最在净吸引力作用下，表面有自动收缩的倾向。根据能量最小化原理，表面能有自动减少的倾向。在等温下，小化原理，表面能有自动减少的倾向。在等温下，表面能自表面能自动趋于减少，这是一切表面现象所遵循的普遍规律。动趋于减少，这是一切表面现象所遵循的普遍规律。各种表各种表面现象（曲界面两侧压力差的存在，吸附、润湿和毛细管现面现象（曲界面两侧压力差的存在，吸附

13、、润湿和毛细管现象）都在这条规律的象）都在这条规律的支配下支配下发生和变化。发生和变化。第二节第二节 曲界面两侧的压力差曲界面两侧的压力差第四章第四章 表面现象表面现象2021-12-25 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力 在平面上在平面上 在凸面上在凸面上 在凹面上在凹面上 Young-Laplace公式公式 液面的曲率液面的曲率 贾敏效应贾敏效应本节主要内容本节主要内容2021-12-25 一、液面的曲率一、液面的曲率曲线的曲率曲线的曲率（Curvature）就是针对曲线上某个点的切线方就是针对曲线上某个点的切线方向角对弧长的转动率。向角对弧长的转动率。d/dS曲线的曲率等于与该点

14、相切之圆的曲线的曲率等于与该点相切之圆的半径半径R的倒数的倒数。1/R2021-12-25凸液面的曲率为凸液面的曲率为正正值，凹液面的曲率为值，凹液面的曲率为负负值，平面的曲率为值，平面的曲率为零零。曲面的曲率：曲面的曲率：曲面上某处的正交法平面截口的曲率半径和叫做曲面在此点的主半径。曲面上某处的正交法平面截口的曲率半径和叫做曲面在此点的主半径。2021-12-25曲界面两侧压力差的实验证明曲界面两侧压力差的实验证明2021-12-25二、弯曲表面的附加压力二、弯曲表面的附加压力1 1、在平面上、在平面上剖面图液面正面图 研究以研究以ABAB为直径的一个环作为边界，由为直径的一个环作为边界，由

15、于环上每点的两边都存在表面张力，大小相于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为设向下的大气压力为P Po o，向上的反作用，向上的反作用力也为力也为P Po o ，附加压力，附加压力P Ps s等于零。等于零。P Ps s = = P Po o - - P Po o = 0= 02021-12-252 2、在凸面上、在凸面上 研究以研究以AB为弦长的一个球面上的环作为为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但面相切，大小相等，但不在同

16、一平面上不在同一平面上，所，所以会产生一个以会产生一个向下的合力向下的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps ，称为，称为附加压力。附加压力。 凸面上受的总压力为：凸面上受的总压力为： Po+ Ps Po为大气压力，为大气压力， Ps为附加压力。为附加压力。 剖面图附加压力示意图二、弯曲表面的附加压力二、弯曲表面的附加压力2021-12-253、在凹面上：、在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面凹

17、形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会上，所以会产生一个向上的合力。产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压，称为附加压力。力。凹面上所受的总压力为：凹面上所受的总压力为：Po-Ps ，所以凹面，所以凹面上所受的压力比平面上小。上所受的压力比平面上小。二、弯曲表面的附加压力二、弯曲表面的附加压力2021-12-25(a) 若液面为凸面：若液面为凸面： pl pg，附加压力指向液体附加压力指向液体(b) 若液面为凹面：若液面为凹面： pg pl，附加压力指向气体附加压力指向气体(c) 若液面为平面，若液面为平面，r=， p0， pl pg附加

18、压力附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心总是指向球面的球心（或曲面的曲心) )。(c)附加压力方向示意图附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气液pplpg(b)p=0液气plpg2021-12-25 三、三、 Young-Laplace公式公式球形曲界面两侧的压力差球形曲界面两侧的压力差r2p式中，式中，p曲界面两侧的压力差；曲界面两侧的压力差； 表面张力（界面张力）；表面张力（界面张力）； r曲界面的曲率。曲界面的曲率。根据能量守恒原则即界面能增量与容积功相等导出根据能量守恒原则即界面能增量与容积功相等导出2021-12-25（1）在毛细管内充满液体，管端有半径为在毛细管内充满液

19、体，管端有半径为R 的球的球状液滴与之平衡。状液滴与之平衡。 外压为外压为 p0 ，附加压力为，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：液滴所受总压为： p0 + ps （2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加使液滴体积增加dV，相应，相应地其地其表面积增加表面积增加dA。克服附加压力。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的自由能环境所作的功与可逆增加表面积的自由能增加应该相等。增加应该相等。324 d4d3VRVRR24 d8dARAR R代入得：代入得：2sRpdAdVPS2021-12-25一般曲界面两侧的压力差一般曲界面两

20、侧的压力差A、在任意弯曲液面上取、在任意弯曲液面上取小矩形曲面小矩形曲面ABCD(红色面红色面)，其面积为，其面积为xy。曲面边缘。曲面边缘AB和和BC弧的曲率半径分别为弧的曲率半径分别为 和和 。1R2RB、作曲面的两个相互垂直的正截面，交、作曲面的两个相互垂直的正截面，交线线Oz为为O点的法线。点的法线。C、令曲面沿法线方向移动、令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩，使曲面扩大到大到ABCD(蓝色面蓝色面)，则，则x与与y各增加各增加dx和和dy 。2021-12-25D. 移动后曲面面积增加移动后曲面面积增加dA和和dV为：为：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dE.

21、 增加增加dA面积所作的功与克服附加压力面积所作的功与克服附加压力Ps增加增加dV所作的功应该相等，即：所作的功应该相等，即：(A) d)dd(ddsszxyPxyyxVPA2021-12-25F. F. 根据相似三角形原理可得：根据相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化简得化简得G. 将将dx，dy代入代入(A)式式,得：得：)11(21sRRPH. 如果是球面，如果是球面，:21RR 2sRP1805年年Young-Laplace导出导出2021-12-252021-12-25定义：定义：当液滴或气泡在通过

22、狭窄的孔隙喉道时，由于发生当液滴或气泡在通过狭窄的孔隙喉道时，由于发生变形而使流体流动产生附加阻力的现象。变形而使流体流动产生附加阻力的现象。四、贾敏（四、贾敏（Jamin）效应）效应P3P1P2R2R12021-12-251 1、两种情况：、两种情况： (1) (1)气阻效应气阻效应：遇阻变形的是气泡遇阻变形的是气泡。 (2)(2)液阻效应液阻效应：遇阻变形的是液滴。遇阻变形的是液滴。2021-12-252min1max13min12113232112112)(cos11222RRpprRRRppRppRpp2 2、阻力计算过程：、阻力计算过程：2021-12-25说明说明1 1：贾敏效应具

23、有叠加性：贾敏效应具有叠加性贾敏效应的叠加贾敏效应的叠加2021-12-25说明说明2 2：不管地层的润湿性，贾敏效应始终是阻力效应：不管地层的润湿性，贾敏效应始终是阻力效应亲水地层的贾敏效应亲水地层的贾敏效应2021-12-25亲油地层的贾敏效应亲油地层的贾敏效应第三节第三节 毛细管现象毛细管现象第四章第四章 表面现象表面现象2021-12-25一、毛细管现象的定义一、毛细管现象的定义发生在毛细管中的界面现象，包括毛细管上升（下降）现象发生在毛细管中的界面现象，包括毛细管上升（下降）现象和贾敏效应。和贾敏效应。为什么有的上升有的下降？为什么有的上升有的下降？2021-12-25二、毛细管上升

24、（下降）二、毛细管上升（下降）rpp216243ppp65pp ghppghppghppowow)(1554122021-12-25rghppppow2)(1615cosrr 0cos2grhw1、公式的意义：、公式的意义： （1）毛细管上升的高度与毛细管半径成反比。）毛细管上升的高度与毛细管半径成反比。 （2） h的正负取决于的正负取决于，而，而的大小取决于润湿性。的大小取决于润湿性。 （3）两相密度差越小，界面张力越大，）两相密度差越小，界面张力越大， h的数值越大。的数值越大。cosrr 的证明方法的证明方法2021-12-252 2、毛细管现象对采油的影响、毛细管现象对采油的影响 亲水

25、地层，毛细管现象是水驱油的动力。亲水地层，毛细管现象是水驱油的动力。 亲油地层，毛细管现象是水驱油的阻力。亲油地层，毛细管现象是水驱油的阻力。第四节第四节 吸附吸附第四章第四章 表面现象表面现象2021-12-25一、一组实验现象对比一、一组实验现象对比NaCl水溶液的表面张力NaCl水溶液的表面张力303035354040454550505555606065657070757580800 00.50.51 11.51.52 2浓度,%浓度,%表面张力,mN/m表面张力,mN/m2021-12-25二、吸附二、吸附1 1、定义：、定义： 溶质在相表面浓度与相内部溶质在相表面浓度与相内部浓度不同

26、浓度不同的现象。的现象。2 2、分类：、分类： 表面表面层中溶质浓度层中溶质浓度大于大于相内部浓度：正吸附。相内部浓度：正吸附。 表面层中溶质表面层中溶质浓度浓度小于小于相内部浓度：负吸附。相内部浓度：负吸附。2021-12-253.3.产生原因产生原因溶质在液体表面的浓度大于在液体内部的浓度溶质在液体表面的浓度大于在液体内部的浓度（1 1）正吸附发生原因）正吸附发生原因溶质分子都倾向于到液体表面上来（表面能减少）溶质分子都倾向于到液体表面上来（表面能减少）溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体内部对表面分溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体内部对表面分子的净吸引力减少，表面张力减少子的净吸

27、引力减少，表面张力减少溶剂与溶质分子溶剂与溶质分子之间吸引力小于之间吸引力小于溶剂与溶剂分子溶剂与溶剂分子之间吸引力之间吸引力2021-12-25（2 2）负吸附发生原因）负吸附发生原因溶剂与溶质分子溶剂与溶质分子之间的吸引力大于之间的吸引力大于溶剂与溶剂分子溶剂与溶剂分子之间的之间的吸引力吸引力如果溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体如果溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体内部对表面分子的净吸引力增加内部对表面分子的净吸引力增加表面张力增大（违反表表面张力增大（违反表面能是自动趋于减少的规律）面能是自动趋于减少的规律）溶质在液体表面的浓度小溶质在液体表面的浓度小于在液体内部的浓度。于在液

28、体内部的浓度。2021-12-25表面活性物质：表面活性物质：产生正吸附从而使表面张力降低产生正吸附从而使表面张力降低的物质，如有机酸、醇、醛、酮等。的物质，如有机酸、醇、醛、酮等。表面惰性物质：表面惰性物质：产生负吸附从而使表面张力升高的产生负吸附从而使表面张力升高的物质，如无机酸、碱、盐等。物质，如无机酸、碱、盐等。吸附量：吸附量：单位界面上吸附的物质的量。单位界面上吸附的物质的量。2021-12-25三、气液界面上的吸附三、气液界面上的吸附1 1、脂肪酸气液界面吸附规律、脂肪酸气液界面吸附规律2021-12-25（2 2） - - c c 和和 -c -c的的关系关系（1 1）特劳顿规则

29、）特劳顿规则分子量越大，降低表面张力能力越强，每增加一个分子量越大，降低表面张力能力越强，每增加一个-CH2，降低表面张力的能力增加降低表面张力的能力增加3.2倍。倍。同一溶质，在浓度较小时，表面张力和吸附量随浓度增加同一溶质，在浓度较小时，表面张力和吸附量随浓度增加而变化很快，随浓度的增加变化减小，最后就不随浓度的而变化很快，随浓度的增加变化减小，最后就不随浓度的增加而改变（增加而改变（饱和吸附饱和吸附）。）。2021-12-25（3 3）原因分析）原因分析脂肪酸分子结构：脂肪酸分子结构：丁酸的分子结构丁酸的分子结构COOHCHCHCH223非极性部分非极性部分极性部分极性部分 脂肪酸分子两

30、部分组成。一部分是脂肪酸分子两部分组成。一部分是非极性非极性部分（烃链），部分（烃链），它是亲油的；另一部分是它是亲油的；另一部分是极性极性部分（羧基），它是亲水的。部分（羧基），它是亲水的。2021-12-25特劳贝法则的微观解释：特劳贝法则的微观解释：由于脂肪酸分子的两亲性质，使它在气液界面上吸附时，由于脂肪酸分子的两亲性质，使它在气液界面上吸附时，总是极性部分指向水，非极性部分露出空气。总是极性部分指向水，非极性部分露出空气。脂肪酸同系物相对分子质量的增加，非极性部分的长度脂肪酸同系物相对分子质量的增加，非极性部分的长度增加，空气对它的吸引力加大，净吸引力减小，表面张增加，空气对它的吸引

31、力加大，净吸引力减小，表面张力减小。力减小。表面张力减小，脂肪酸分于更倾向于到液面上来，在液表面张力减小，脂肪酸分于更倾向于到液面上来，在液面上的吸附量也随着增加。面上的吸附量也随着增加。2021-12-25 - - c c 和和 -c -c关系关系的微观解释：的微观解释：在浓度很小时，脂肪酸分于是平铺在液面上；在浓度很小时，脂肪酸分于是平铺在液面上；在浓度较大时，肪酸分子是倾斜于液面的；在浓度较大时，肪酸分子是倾斜于液面的；当浓度继续增加，脂肪酸分子可在液面上形成饱和吸附当浓度继续增加，脂肪酸分子可在液面上形成饱和吸附层。这时分子彼此靠拢，形成一单分子层。层。这时分子彼此靠拢，形成一单分子层

32、。2021-12-252、Gibbs吸附公式吸附公式cRTcdd式中：吸附量； c：溶质的浓度； d /dc：表面张力随溶质浓度的变化率。2021-12-25v吸附量吸附量的物理意义：的物理意义：v d /dc20，增加溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高， 为为负值负值，是，是负负吸附吸附。表面层中溶质浓度低于本体溶液内部的浓度。非表面活性。表面层中溶质浓度低于本体溶液内部的浓度。非表面活性物质属于这种情况。物质属于这种情况。 在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。同数

33、量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。2021-12-25四、液液界面上的吸附四、液液界面上的吸附 1 1液液界面吸附与气液界面吸附之液液界面吸附与气液界面吸附之相同点相同点：（1 1）和气液界面吸附一样，界面活性物质在液液界面吸附可）和气液界面吸附一样，界面活性物质在液液界面吸附可降降低低液液界面的液液界面的界面张力界面张力，减少界面能减少界面能，从而，从而使体系更加稳定使体系更加稳定。（2 2）和气液界面吸附一样，吸附在液液界面上的界面活性物质）和气液界面吸附一样，吸附在液液界面上的界面活性物质也是定向排列的。也是定向排列的。（3 3）吉布斯吸附等温式可用于液液界面上吸附量的计算。）

34、吉布斯吸附等温式可用于液液界面上吸附量的计算。2021-12-252 2液液界面吸附的特点液液界面吸附的特点 （1 1）液液界面的界面张力小于气液表面张力，因此液液界面）液液界面的界面张力小于气液表面张力，因此液液界面的吸附倾向小于气液界面。（的吸附倾向小于气液界面。（极性差异，能量差异。极性差异，能量差异。）（2 2）界面活性物质对两种液体的亲合力，对液液界面吸附量）界面活性物质对两种液体的亲合力，对液液界面吸附量有重要的影响。若界面活性物质对两种液体的亲合力都很接有重要的影响。若界面活性物质对两种液体的亲合力都很接近，吸附量多，否则吸附量少。近，吸附量多，否则吸附量少。2021-12-25

35、例：在苯水界面上吸附油酸钠，由于油酸钠分子的非极性部分对苯例：在苯水界面上吸附油酸钠，由于油酸钠分子的非极性部分对苯的亲合力与它的极性部分对水的亲合力相靠近，所以它在苯水界面的亲合力与它的极性部分对水的亲合力相靠近，所以它在苯水界面上的吸附量大上的吸附量大( (如上图的如上图的) ) 。若以油酸钠的烃链长度作标准，缩短烃链的长度，则溶质在水中浓若以油酸钠的烃链长度作标准，缩短烃链的长度，则溶质在水中浓度增大度增大( (如上图的如上图的 ) ) ，而在苯中的浓度减小。反之，增加烃链长，而在苯中的浓度减小。反之，增加烃链长度，溶质在苯中的浓度增大，而在水中的浓度减小度，溶质在苯中的浓度增大，而在水

36、中的浓度减小( (如上图的如上图的 ) ) 。2021-12-25五、固体从溶液中吸附五、固体从溶液中吸附 u固体从溶液中吸附比较复杂，因为最简单的固体从溶液中吸附比较复杂，因为最简单的溶液也有两个组分溶液也有两个组分。u溶质与溶剂溶质与溶剂都可能被吸附都可能被吸附，而且溶质和溶剂还会，而且溶质和溶剂还会相互影响相互影响。u至今仍至今仍未建立起成熟的理论未建立起成熟的理论来解释固体从溶液中吸附的全部问题。来解释固体从溶液中吸附的全部问题。2021-12-251 1、计算吸附量的经验公式：、计算吸附量的经验公式： 弗兰特黎胥吸附等温式弗兰特黎胥吸附等温式nc1式中，式中， 每千克固体所吸附溶质的

37、物质的量；每千克固体所吸附溶质的物质的量； cc溶液中溶质的浓度；溶液中溶质的浓度； 、nn经验常数。经验常数。2021-12-252固体从溶液中吸附的经验规律固体从溶液中吸附的经验规律 （1 1）若溶质为非电解质或弱电解质（主要以分子形式）若溶质为非电解质或弱电解质（主要以分子形式）极性相近规则：极性固体易于吸附极性溶质，非极性固体易于吸附极性相近规则：极性固体易于吸附极性溶质，非极性固体易于吸附非极性溶质。（非极性溶质。（相似相吸！相似相吸！）脂肪酸同系物极性大小顺序：甲酸脂肪酸同系物极性大小顺序：甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸；丁酸；溶剂溶剂( (即水即水) )的极性最大，所以活性炭的极

38、性最大，所以活性炭( (非极性固体非极性固体) )易于从水中吸附极性易于从水中吸附极性较小的溶质；较小的溶质；因而吸附量的顺序是丁酸因而吸附量的顺序是丁酸 丙酸丙酸 乙酸乙酸 甲酸。甲酸。2021-12-25 当用极性固体（例如硅胶）从非极性溶剂（例如苯）中吸附带烃链的当用极性固体（例如硅胶）从非极性溶剂（例如苯）中吸附带烃链的表面活性物质时，烃链越长，吸附量越少；表面活性物质时，烃链越长，吸附量越少； 当用非极性固体（例如活性炭）从极性溶剂（例如水）中吸附带烃链当用非极性固体（例如活性炭）从极性溶剂（例如水）中吸附带烃链的表面活性物质时，烃链越长，吸附量越多。的表面活性物质时，烃链越长，吸附

39、量越多。若溶质在不同溶剂中有不同的若溶质在不同溶剂中有不同的溶解度溶解度，则溶解度越小的溶剂中的溶质在固体表则溶解度越小的溶剂中的溶质在固体表面上的吸附量越多。面上的吸附量越多。例：苯甲酸在四氯化碳和苯中的溶例：苯甲酸在四氯化碳和苯中的溶解度解度比比=4.18:12.43。2021-12-25温度对溶质在团体表面上吸附量的影响温度对溶质在团体表面上吸附量的影响温度对温度对固体表面吸引力固体表面吸引力的影响：温度升高，固体对溶质的的影响：温度升高，固体对溶质的吸引力减小，使溶质在固体表面的吸附量也随着减少。吸引力减小，使溶质在固体表面的吸附量也随着减少。温度对溶质在溶剂中温度对溶质在溶剂中溶解度

40、溶解度的影响：的影响：温度升高，溶解度增加，溶质在固体表面上的吸附量必然减少。温度升高，溶解度增加，溶质在固体表面上的吸附量必然减少。温度升高溶解度减小，这与前一因素起作用的趋向相反，则温度温度升高溶解度减小，这与前一因素起作用的趋向相反，则温度对吸附量的影响决定于哪一个因素起主导作用。对吸附量的影响决定于哪一个因素起主导作用。2021-12-25（2 2）若溶质为电解质时）若溶质为电解质时法杨斯法则：法杨斯法则：即当离子键固体从溶液中吸附离子即当离子键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能与固体中的异号离子形成时，若溶液中的离子能与固体中的异号离子形成难溶盐，则这种离子优先被吸附。难溶盐，

41、则这种离子优先被吸附。法扬斯法则法扬斯法则2021-12-25六、固气界面上的吸附六、固气界面上的吸附 1 1、物理吸附与化学吸附：、物理吸附与化学吸附：（1 1）气体在固体表面的吸附作用：）气体在固体表面的吸附作用： 气体分子在固体表面上发生的气体分子在固体表面上发生的滞留现象滞留现象，或是气相中，或是气相中的某种组分在此的某种组分在此气固界面上浓集的现象气固界面上浓集的现象。 吸附作用使固体表面能降低，吸附过程是吸附作用使固体表面能降低，吸附过程是自发过程自发过程。 吸附现象吸附现象普遍存在普遍存在，但对人的影响不确定。，但对人的影响不确定。 按分子间作用力的性质按分子间作用力的性质区分，

42、吸附作用大致可分为物区分，吸附作用大致可分为物理吸附与化学吸附两类。理吸附与化学吸附两类。2021-12-25（2 2）物理吸附与化学吸附特点对比）物理吸附与化学吸附特点对比2021-12-252021-12-252 2、吸附等温线：、吸附等温线：当温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线。当温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线。（1 1）五类典型的吸附曲线）五类典型的吸附曲线2021-12-25第第类吸附等温线：单分子吸附类型，类吸附等温线：单分子吸附类型，Langmuir型。型。2021-12-25（2） Langmuir吸附等温式吸附等温式 基本假设（基本假设（也是不足之处！也是不足之处

43、！）：）： (1)单分子层吸附单分子层吸附：不饱和力场范围相当于分子直径：不饱和力场范围相当于分子直径(2-3)10-10m，只能单分子层吸附；只能单分子层吸附；(2)固体表面均匀固体表面均匀：表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆：表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变；盖程度而变；(3)被吸分子相互间无作用力被吸分子相互间无作用力：吸附与解吸难易程度，与周围是否有：吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关；被吸附分子无关；(4)吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡：气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分：气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸子也可重

44、回气相而解吸(或脱附或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡。附平衡。2021-12-25 推导过程：推导过程： 设：设：k1及及k-1吸附与解吸速率常数；吸附与解吸速率常数；A气体；气体； M固体表面；固体表面；AM吸附状态吸附状态A(g)十十M(表面表面) = AMk1k-12021-12-25设：设：固体表面被覆盖的分数，称固体表面被覆盖的分数，称覆盖率覆盖率，即即为已被吸附质覆盖的固体表面积为已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，固体总的表面积，则（则（1-）为固体表面上空白面积的分数）为固体表面上空白面积的分数以以N固体表面有吸附能力总晶格

45、位置数，简称吸附位置数。固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与吸附速率与A的压力的压力p及固体表面空位数及固体表面空位数(1-)N正比，所以正比，所以 吸附速率吸附速率k1p(1-)N解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或N成正比成正比解吸速率解吸速率k-1N2021-12-25达到吸附平衡时，达到吸附平衡时， k1p(1-)Nk-1N可得可得Langmuir吸附等温式：吸附等温式：=bp/(1+bp) 式中，式中，bk1/k-1，称吸附系数，与吸附剂、质，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，愈大，

46、吸附能力愈强，b有压有压力倒数的量纲。力倒数的量纲。 关于关于Langmuir吸附等温式的讨论吸附等温式的讨论2021-12-25以以代表覆盖率为代表覆盖率为时吸附量。低压力下，时吸附量。低压力下，随压力上升而增加，压力足够随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，高，气体占满表面时，趋于趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以表示。因此单分子层吸附，故：表示。因此单分子层吸附，故： Langmuir吸附等温式可写成：吸附等温式可写成： =bp/(1+bp) 1/=1/+1/(bp

47、)意义：以意义：以对对p/p作图，得一直线，斜率作图，得一直线，斜率b(b)，截距，截距，截距，截距/斜率斜率=（/ ）/b/(b)=b/b若知若知及被吸附分子截面积及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面，可计算吸附剂比表面AW AW=LA 式中，式中，L为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，单位为单位为mo1kg-1。若知。若知及及AW，也可求分，也可求分子截面积子截面积A。压力很低或吸附较弱压力很低或吸附较弱(b很小很小)时，时，bp1，上式简化为，上式简化为bp 说明吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符。说明吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符。压力足够高或吸附较强时

48、，压力足够高或吸附较强时，bp1，则，则 说明固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段说明固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段。压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系。呈曲线关系。2021-12-25第五节第五节 润湿润湿第四章第四章 表面现象表面现象2021-12-25一、润湿概念一、润湿概念现象现象1 1：手入水即湿，但涂油后入水就不湿了。：手入水即湿，但涂油后入水就不湿了。现象现象2 2：干净的玻璃上有水倒掉后，玻璃是湿的，：干净的玻璃上有水倒掉后，玻璃是湿的， 但但玻璃上有汞倒掉后玻璃上无汞。玻璃上有汞倒掉后玻璃上无汞。

49、1 1、实验现象、实验现象2021-12-252 2、定义：、定义： U = (U = ( 液固液固- - 气固气固)A)A可理解为：固体表面的可理解为：固体表面的a a流体能流体能自发取代自发取代b b流体，认为流体，认为a a在在固体表面是润湿的。固体表面是润湿的。固体表面上一种流体（如气体）被另一种流体固体表面上一种流体（如气体）被另一种流体 （如液体）取代而引起表面能下降的过程。（如液体）取代而引起表面能下降的过程。3 3、原因：、原因： 液体与固体接触时，液体能否润湿固体取决于固体表液体与固体接触时，液体能否润湿固体取决于固体表面自由能的变化，如果表面自由能降低，就能润湿，且降面自由

50、能的变化，如果表面自由能降低，就能润湿，且降低得越多，润湿程度越好。低得越多，润湿程度越好。2021-12-25二、润湿程度的衡量标准二、润湿程度的衡量标准1 1、润湿角（接触角）、润湿角（接触角）（1）定义：沿气液固三相交点对液滴表面所作切线与液固界面所夹）定义：沿气液固三相交点对液滴表面所作切线与液固界面所夹的角的角，通常用通常用 表示。表示。2021-12-25若若 9090，说明液体对固体润湿性不好，如汞在玻璃表面；，说明液体对固体润湿性不好，如汞在玻璃表面；若若 90 90，液体对固体润湿性好，如水在洁净的玻璃表面。，液体对固体润湿性好，如水在洁净的玻璃表面。若若 = 0 = 0，液

51、体对固体完全润湿。，液体对固体完全润湿。若若 = 180 = 180，液体对固体完全不润湿。，液体对固体完全不润湿。2021-12-25练习练习1 1： 找出油滴在砂粒表面的润湿角砂粒油滴水2021-12-25练习练习2 2： 找出油滴在砂粒表面的润湿角砂粒油滴水2021-12-25A A、投影法测润湿角：、投影法测润湿角：（2 2）润湿角测量）润湿角测量投影法测润湿角投影法测润湿角2021-12-25在平衡时，在平衡时，3 3个界面张力在气液固交点处的合力为零，此时个界面张力在气液固交点处的合力为零，此时液滴保持一定的形状，且界面张力与润湿角之间的关系为：液滴保持一定的形状，且界面张力与润湿

52、角之间的关系为：coslgslsgl -gs- ls-gcosB B、润湿角的计算：、润湿角的计算：2021-12-252 2、粘附功、粘附功（1 1）定义：在等温等压条件下，）定义：在等温等压条件下，将单位面积的固液界面在第三相将单位面积的固液界面在第三相中拉开所做之功。中拉开所做之功。它是液体能否它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液大，液体越能润湿固体，液- -固结固结合得越牢。合得越牢。2021-12-25粘附功越大，液体越能润湿固体，液粘附功越大，液体越能润湿固体，液- -固结合得越牢。固结合得越牢。 W粘粘= 气液气液（1+cos ）l -gs- ls-gcos 在拉开过程中，在拉开过程中，消失了单位液消失了单位液- -固界面，产生了单位液体表固界面，产生了单位液体表面和固体表面面和固体表面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变