有机体系锂空气电池空气电极相关研究综述

1、有机体系锂空气电池空气电极相关研究综述有机体系锂空气电池空气电极相关研究综述 本文关键词：空气， 电极，综述，有机，电池有机体系锂空气电池空气导线特别报道相关研究综述本文简介： 为应对能源和环境两大全球性问题，人们对可核能（太阳能、风能和 潮汐能等）的应用研究不断加剧，与此同时，也对电能存储系统（如 燃料电池、锂硫电池和金属-空气电池等）进行了极广深入的探索。目 前，锂离子电动车的电池能量密度即将达到其理论极限，严重制约着 电动汽车的续驶里程，且电池造价占到了整车成本的65%有机体系锂空气电池空气电极相关研究综述 本文内容：为应对能源和环境七大两大全球性风险问题，人们对可能源 技术（太阳能、风

2、能和潮汐能等）的应用研究急遽加深，与此同时, 也对电能存储器（如燃料电池、锂硫电池和金属-空气电池等）需 要进行了广泛深入的探索。目前，锂离子电动车的能量密度即将达到 其理论极限，严重制约着电动汽车的续驶里程，且电池造价占比到了 整车成本的锂空气电池技术作为后锂离子时代的一种新型技 术，具有5 200 W- h/kg的超高能量密度（考虑锂片和02的质 量），是锂离子电池管理模式（150 Wh/kg）的数十倍，第三季 度可驱动电动汽车行驶500 km以上，接近燃油燃料汽车的行驶能力。 文献2指出，锂空气电池的研究已获日本（NED0 （ New en-ergy and industrial tec

3、hnology development organiza-tion） 和 Rising 项目）、美国（DOE （ Department ofenergy）和 EIH （Energy innovation hub）项目）、中国（科技部 973 项目） 政府的国家重点研究资助。近年关于锂空气电池的研究越来越多，涉及电解液、空气电 极和催化剂等方面，涵盖整个电池体系研究进展的更新速度也较快。锂空气电池的九个超高比能量来自两个方面：一是锂空气电 池的正极底物活性物质(02)直接从外界汲取而不是存储在直接电 池中；二是电池的负极材料金属锂拥有固体材料中最高的比容量 (3. 862 A h/g)和最低的电

4、极电势(- 3. 04 V) 3.然而， 锂空气电池还一直处于还研究初期，要实现革新应用还长期存在着重 大挑战，特别是电池组件材料的长寿命可循环充电性能仍有待提高。 本文针对无机近年来体系锂空气电池空气电极上的反应机理、影响因 素、材料及催化剂的研究进展作详细介绍。1有机体系锂空气电池及反应机理2021年，Abraham等4最先报道了有机体系的Li / LiPF6- 聚丙烯盾/ 02的锂空气电池，该电池达到了 250 350 W - h/kg的能 量密度，远高于现阶段的锂离子电池。2021年，Ogasawara等5建 立了基于碳酸酯类助剂电解液体系的锂空气电池，首次实现了 50次循 环后，电池

5、仍能保持600 mAh/g的容量。此后，锂空气电池的科 学研究在国内外广泛开展起来。根据电解液的不同，锂空气电池可分 为有机电解液型、水系电解液型、有机-水混合固相型以及全固态电解 质型4类。有机电解液型锂空气电池结构相对简单，理论上的能量 密度最高，体系较为稳定，且由于无水环境包围锂片，电池的整体安 全性较高，因而倍受关注。有机电解液体系锂空气电池以金属锂负极，多孔材料为正极 (如碳纳米管和胶质金等)，从空气中汲取的02为正极活性物质， 碳酸酯类、飒类、酸类或盾类等有机物搭配钻盐为锂空气电池电解液 体系6-7.目前研究中，乙二醇二甲醛(1, 2-dime- thoxyethane, DME)

6、 8、四乙二醇二甲醛(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDXE ) 9和二甲基亚飒(dimethyl sulfoxide, DMSO) 10作为电池组电解液的情况较多。学界对于有机 体系的氧化还原机制 (oxy-gen reductive reaction / oxygen evolution reaction, ORR / OER) 有不同的见解11T4, 一般认为： 通过两电子过程，02在正极表面直接被还原，与Li+结合生成 Li202132Li -2 ( Li+ e-)( 1) Li+ e-+ 0-2Li02 ( 2)Li+ e-+ LiO-2

7、Li202 ( 3)通过一电子过程02首先被还原成02-,与Li+生成不稳定的中间产物Li02,然后再歧化得到Li20215Li-Li+ e- ( 4) 02+ e -02- ( 5) 02-+ Li -+Li02 ( 6) 2Li0-2Li202+ 02 ( 7) Cao等16在DMSO电解液体系中采用电子顺磁共振测试方法，以5, 5-二甲基毗咯咻-N-氧化物(5, 5- dimethyl-l-pyrroline N-oxide , DMPO)为捕捉物，在放电过程中成 功捕获02-(在充电进程中未检测到02-)，提出氧化还原机制为： 放电时，02在空气线圈上被还原成02-,与Li+结合生成L

8、i02后再发 生歧化反应得到Li202;在充电过程中，Li202直接被还原产生02,不 形成任何前体，同时释放Li+.放电过程中会生成的Li202导电性极 差，不溶于有机电解液，而是呆在正极表面。大量的Li202会增大电 极的阻抗，从而引起充电电压增高，另一方面，大量的Li202会严重 堵塞空气导体内部的孔道，甚至破坏电极的微观结构，致使电池循环 性能恶化，甚至放电终止17.2影响液体电极性能的因素空气电极用来提供锂离子、电子和氧气的三维传输通道和反 应的大分子位置，为放电产物Li202提供储存空间。图1简要描述 了锂空气电池的简单结构及三相反应界面处电解液锂电池在电池正极 的分布情况。图1

9、(a)中负极锂释放的Li+穿过科奥尔与空气中 的02及外电路来的e-在三相界面接触，发生反应。因此，具有多孔 结构的空气电极是决定电池性能的关键部件之一，而正极的比表面积、 多孔情况以及被湿润的程度则是体现正极性能优劣的重要参数18-19. 空气电极的比表面积是电池性能的重要因素之一，但并不是比厚度越 大，电池性能越佳，反而电极孔体积、孔径体积对电池性能的影响电 芯更大20.孔体积大，就有足够空间容纳空间感放电结晶，延缓因 放电产物堵塞导致的放电中止。出射是选择空气电极材料的重要参数, 孔径太小，孔道易被放电产物充满，不利于氧气的传输，太大则会诱 发孔的浪费21.由于放电产物极化不导电且存在不

10、完全分解，当其 附着在正极表面时，会导致中空电极的有效孔径减小、微孔被完全堵 塞，产生厚Li202膜，从而阻止电子信息的传导过程，导致表面失效 22.因此，设计不合理的多孔电极结构，对解决放电产物的存放问 题，促进放电产物的分解，改善电池安全性至关重要，如中空球形碳 23、自支撑式24空气电极的设计。电解液条件对锂的湿润情况如 图1 ( b) - ( d)，分为3种状态：完全淹没、恰当湿润和干枯。 完全淹没可能赌塞微孔，不利于氧进入电极孔内发生反应；干枯(即基本不湿润)则会大幅大大减小三相界面反应的如何有效面积; 因此，恰当的湿润才能提供最大的三相反应，这对电极的反应至关重 要19.另外，正极

11、正极大小对电池容量的影响也不可忽视。Li等 25通过建立一个二维、非等温的理想态模型并结合数学分析指出， 当磁铁的厚度分别为75、200、400、600和800 Um时，对应的放 电比容量在该模型设定下分别为2 151、1 500、980、696和526 mA-h / g,所以正极负载的碳胶粘剂厚度越大，电子和02等的传输阻 力越大，导致放电容量越小，孔隙利用率越低。除此之外，颗粒大小、 涂膜方法、集流体材质制约以及催化剂等都对正极的电化学性能有影 响26-27.因此，一个理想的空气电极须须具备：高比表面积，以 提供大的反应界面；优化的孔道结构，以存放放电产物并维护氧 气及离子的快速运输；电解

12、液对正极的适切润湿，班莱班县三相 界面反应；适中的厚度，以减小电子传输低频；高活性的催化 剂，以改善0RR和0ER反应动力学过程。3正极基体材料3. 1碳多孔材料3. 1. 1多孔碳传统材料经典的锂空气电池正极基体材料大 都采用具有多孔结构的商品炭黑，如Ketjin black ( KB)、 SuperP Vulcan XC-72等，其导电性好、比表面积大,利于电子的传 输和界面反应。Park等28选用KB ( EC600JD. EC300JD)等5 种碳材料分别用作锂空气电池的金属材料正极并进行性能比较，发现 KB EC600JD 的放电比容量最大达 2 600 mA h/g ( 0. 1

13、mA/cm2、1. 5 V截止电压)，且文献28-29研究表明，KB有着较大体积的孔体积 和比表面积，比容量最高。Super?虽然比表面积不大，仅有62 m2/ g,但平均孔径在50 nm左右，有利于放电产物的存放，按孔体积比容 量计算Super P是KB的7倍18.因此，将KB和Super P按质 量比为5 : 1混合，构建扁枝正极结构，电池的放电比容量在30 mA/g、 2. 0 V下达到1 219 mAh / g,高于单一使用KB ( 1 005 mA h / g)或Super P ( 635 mA h/g)的电池18.传统碳材料虽然种类 多样，价格便宜，但在高于3. 5 V时不稳定，易

14、与放电产物反应反 应发生分解，且传统碳的孔结构不足以满足锂空气电池的性能经济性 要求，薄壳需进一步争取更为合理的多孔碳。3. 1. 2新型方法多孔材料溶胶凝胶法和模板法是制备碳多 孔材料最常用的碳，成本低廉且截面可控调节孔径大小。利用间苯二 酚和甲醛按一定质量比在碳酸钠的催化下混合，经固化、陈化、Ar气 氛中碳化以及600 1 200 C氯化钠高温下活化可制得碳气胶体，调 整间苯二酚和甲醛的质量比以及不同的活化温度可有效控制多孔中空 碳材料的比表面积和油墨孔径原产21, 30-31.将碳气凝胶用于锂空 气电池可达到4 155 mAh/g的比容量32.本课题组在利用离子交 换凝胶法制备碳气凝胶材

15、料并用以构筑具有双孔结构的空气阳极上取 得了一定电极的进展，提升氧气传输速率的同时增大了放电产物的储 存空间，使得锂空气电池的循环性能与放电容量同时得到改善31.模板法是通过模板孔径来控制目地产物的孔径分布。Nie等33以两 种不同粒径的Si02胶体为硬模板合成双孔多层结构的模板碳，获得了 10 059 mA - h/g的高比容量。溶胶人工合成凝胶法和模板法制备碳 多孔材料的合成工艺简单、成本不高，但由于冲击因素太多(前躯 体的选择，人工合成条件的控制等)，很难制备得到一种理想状态的 多孔碳。如何能推断出一组最佳合成条件，且所得材料截面分布合理, 将是锂空气电池正极材料的重点研究方向。碳纳米管

16、(carbon nanotubes, CNTs)和石墨烯(graphene nanosheets, GNSs )具有独特的同质性和良好的导电性, 近年来电极也被广泛用于锂空气电池的空气电极，过载突出表现为电 池容量的提升和循环的稳定性。Chen等34利用浮动催化法将多壁 碳纳米管互穿制备得到一种三维孔道结构的材料，并直接主要用于空 气电极，在双三氟甲基芳基亚胺锂/三甘醇二甲醛(L1TFSA/G3)的 电解液体系、0. 5 A/g的电流密度下，容量可达34 600 mA h/g,若 限制在1 000 mA-h / g、0. 25 A / g,电池稳定循环50圈后基本没 有明显的过电势增加。另外，

17、近年采用N掺杂的CNTs (即N- CNTs)或是在CNTs中添加催化剂作为空气电极的研究较多。N原 子的加入使得N最外层电子与碳兀键相结合，进而可修饰基体结构, 利于放电产物覆盖在正极铺开表面，有优化孔在结构上持续提升和提 升电池容量的倾向35-36,催化剂则可在CNTs表面更好的充分利用催 化效应。Lim等37以Pt作催化剂制备CNTs/Pt电极，在2 A/g 的条件下可循环130圈，有效地提高了电池的循环性能，即使是完全 充放电测试也能循环100圈，是综上所述迎头赶上锂空气电池的一大 突破。GNSs的每个碳原子上均为sp2杂化，p轨道上的剩余电子可 形成大兀键，兀电子能自由移动，赋予GN

18、Ss良好的导电性38. 理想的单层GNSs具有超大的比表面积(2 630 m2/ g) 39,可提供 更多较大的反应场所，且其独特的结构特征有利于氧气的，促进02和Li+在正极微粒充分接触。文献40的研究表明，在相同测试参数下, GNSs锂离子体系的放电容量可达8 705. 9 mA h/g,而BP-2021和 XC-72铢的放电比容量分别为1 909. 1和1 053. 8 mA - h/g.另外，GNSs还有较好的催化作用。图2 ( c)和图2(d)中，Co304/ GNSs为混合催化剂涂覆在碳基体上，GNSs的片 状结构使得Co304纳米胶体颗粒在碳基体上面很好地铺展开，提供更 大面积的

19、催化活性区域，而不像图2 ( a)和图2 ( b)中的单 Co304催化剂很容易板结分散不开。在0. 2 mA/cni2,2. 54. 4 V 下，Co304/ GNSs电池在循环10圈后，电池的比容量、电压基本没 有发生变化，表现出有较好的稳定性41.因此，GNSs确实具备一定 的优越性，但和传统碳材料相比，其成本较高。碳材料种类很多，结构不一，各种性能参数及在电池上的表 现差异较大。表1列出了本节主要涉及的碳空气电极材料的最高比 容量，并简要了描述其基本特征。【1】3. 2非碳多孔材料碳多孔材料是目前锂空气电池应用最广泛的正极材料。然而, 直到文献8报道采用LiN03/ DME电解液体系消

20、除充电过程中碳锂离 子正极的钝化之前，还没有无CO2释放的锂空气电池(正极为碳). Bruce团队42在研究中发现，碳材料在充电电压低于3. 5V时较稳 定，而当电压高于3. 5 V时，易被氧化生成Li2c03,并会促进电解 液(如TEGDME和DM-S0)的分解，对Li202形成或分解的可逆循 环性造成障碍，严重影响电池的电化学性能。所以，避开碳材料空气 电容器，而采用非碳多孔空气电极可减少副反应的发生。Bruce团队 先是选用纳米多孔金(nanoporous gold, NPG)，较大的比表面积和 合适的孔径分布满足锂空气电池空气电极的最合适要求。以NPG为正 极，锂片作负极，0. 1 m

21、ol/L LiC104/ DMSO为氧化锌构建电池体系, 当电流密度为500 mA/g,循环100圈后，电池剩余容量还有95%10. 但XPG较高的投资额使电池的成本成倍增加，而且其质量较大，打破 了锂空气电池轻便这一重要优势。因此，该团队又以TiC替换NPG 电极，在0. 5 mol/L的LiC104/ DMSO电解液体系，1 A / cm2的电 流密度下循环100圈后，剩余容量仍达到98%,心理素质出较好的稳 定性和可行性43.近期,Zhao等性4首次采用Ti02纳米管阵列覆 盖在Ti泡沫上，并以Pt作亚胺制备电极，无任何碳材料和黏结剂 的添加。得益于Ti02在充放电过程中优良的稳定性，在

22、1 000mA-h / g、1 A / g的条件下，电池循环了 140圈，甚至在5 A/g的电流 密度下，也成功实现了 150次循环，值得人们关注。到目前为止，关于非碳正极的研究还不能广泛，却是一个很 好的研究方向。一方面，NPG、TiC和Ti02等自身具有保持良好催化 效应；另一方面，能避免碳材料作为电极的缺陷。若好的方法解决 碳正极的化学稳定性，非碳正极将会很快锂电被最广泛采纳。4正极催化剂现阶段，锂空气电池的充电电压高，循环寿命短、效率低， 阻碍其商业化生产。催化剂可改善充放电电化学过程的动力学行为， 提高放电电压电子商务平台，增加充电电压平台，延长电池寿命提升 电池循环效率。因此，国内

23、外开展了众多的研究，致力于设计和开发 合理的、应用在锂空气电池的空气电极的催化剂。其主要包括分类及 进展如下。4. 1贵金属类催化剂贵金属如Au、Ag、Pt、Pd、Ir和Ru等常用作锂空气电池 常用的聚合反应，其中，采用Pt和Pd电源作催化剂的电池有最小 的过电荷，应用较为广泛45.文献46-47的研究表明，贵金属在有 机电解液体系中可液体有效促进氧气的电化学反应，且金属对氧还原 和氧析出的催化能力差别较大。对于非水电解液中Li+可以参与的氧 还原反应，催化活性顺序为Pd > Pt> RuAu >玻碳，但 由于Pt和Pd存在d轨道空穴，所以能够最大敏感性程度地进行氧 还原，有

24、效不断提高电池的放电电压。Guo等48采用具自组装能力 的蛋白质纤维为模板制备纳米Pt和Pd作为正极催化剂，电池的放 电平台为2. 4 2. 5 V,充电平台仅为3. r 4. 0 V,比纯碳正极电 池的充电电压低约0. 7 V.Ru、Au和Ag等或两种贵金属的两种合金 锂，在电池正极上上所的技术也表现出良好的催化效应49-51. Lu等 50采用PtAu纳米合金作催化剂，电池在0ER过程中，充电电压减 小最多有900 mV,而在0RR过程中，放电电压增大了 150 300 mV, 效果明显。4. 2金属氧化物类催化剂渐进金属氧化物氟催化剂包括Mn02、Fe203、Fe304、NiO、 CuO

25、和Co304等。其中，得到广泛研究的是Mn02和Co304,其来源 广，成本低，且对环境友好。In02主要有（。、8、丫和人）- Mn02几种型号，a -Mn02型对电池性能的提升最为优越。Cao等52在GNSs的基体上，得到以a-Mn02为催化剂的 电池，呈现出了 11 520 mA-h/g的高比容量（以GNS为基体计 算），当控制比容量为2 900mA-h / g时，循环25圈后电压一直 保持趋于稳定，没有出现过电势增加的现象。同样，在GNSs基体中, 添加了 Co304的电池优异也表现出了良好的电化学性能53. Black 等54在LiPF6/TEGDME的电解液体系下，以生长在还原氧化

26、石墨烯 （reduced grapheneoxide, Co304/ RGO ）上的 Co304 为混合催化 剂，70%的KB多孔碳为基底，构成空气电池，与纯KB正极相比， Co304/ RGO电池的电池平台为3. 5 3. 75 V,比KB降低了 0. 35 V,容量也增加了近2 500 mA - h / g,经济性得到明显改善。4. 3复合氧化物类催化剂 除单金属氧化物外，由两种或两种以上金属元素组成的钙钛 矿型和烧绿石型复合氧化物也被用于空气电极。钙钛矿型催化剂具阳 离子阵列的结构稳定性，可容纳滑动氧离子，且多空位，具有较高的 电子/离子电导率和催化活性。Xu等55首次利用加热静电纺丝技

27、术 可控合成了加热多孔介观钙钛矿氧化物作为锂空气电池催化剂（图 3），这种多孔纳米管状结构不仅有利于增加催化剂的活性位点，同时 也可以合理调控空气电极的孔道，有利反应物的传质。由于该催化剂 的加进，锂空气电池首次达至了比容量小于高于10 000 mA-h/g的 可逆循环，当控制比容量为1 000 mAh/g时，电池的循环寿命可降 到125次。近期，Kalubarme等56制备了一系列的LaNixCol- x03-6型催化剂，其中，LaXiO. 25CoO. 7503- 6以最大放电容量7 720 mA - h/g表现出优越的催化效应。烧绿石结构的复合氧化物（A2B2060）由Oh等57成功合成

28、，此结构氧化物表现竞技状态出 较高的比容量（000 mA-h/g）及较好的容量持续保持率： 循环3次后，比容量依然能保持8 000 mAh/g以上，且其释放氢的 较大活性也有较大提高。贵金属、过渡金属氧化物及复合氧化物催化 剂在锂空气电池的应用中各有利弊：贵金属催化作用效应好，价格昂 贵；过渡时期金属氧化物虽成本低，但该类催化剂催化活性的灵活性 稳定性能还无法与贵金属相媲美，若能开发一种该类的催化剂，成功 提升电池性能，并直接取代有色金属催化剂，必将大大提高电池成本; 复合氧化物是一种新型催化剂，对电芯性能有明显改善，发展空间广 阔。到目前为止，还没有一种催化剂能完美匹配锂空气电池，因此， 需

29、要更深入的探索。4. 4其他催化剂除上述催化剂外，聚合物、Li202和N修饰等也经济性可用 作催化剂提升电池电化学性能。电池反应2Li+ 02+ 2e微幡-Li202的理论电势为2. 96 V, 而实际操作中电池的充、放电电位平台通常在4. 3 V和2. 7 V左 右，过电势异常现象较为严重，尤其是电流居高不下的充电电压。 Eduard等58利用聚合物聚（3, 4-乙烯二氧嚷吩）（poly （ 3, 4- ethylened-ioxythiophene) , PEDOT) 作为中介物，制备 PEDOT /Super P / PTFE电池正极。在富氧环境中，PEDOT具有稳定的电化 学性质和高的

30、电子导电率，且其氧化还原电位与锂空气电池电位相匹 配，因此可降159利用聚多巴胺与CNTs共溶制备聚多巴胺-CNTs电 极，并在TEGDME电解液评价体系中添加Lil作为辅助催化剂，利用 聚多巴胺修饰CNTs表面，将其由疏水性变为亲水性，使电解液能更好 的润湿正极，增大三相反应界面。Lil较好地改善了 OER和ORR的 动力学过程，溶解在有机溶剂中，辅助充电整个过程电极表面Li202 的分解，有效减缓电池的过电势，并提高其能量运行效率60.图4 氧化铝为聚多巴胺对电解液湿润电极表面的效应图，附着在CNTs表面 上的聚多巴胺使CNTs表面易于被电解液浸渍，国土面积致使三相界 面区反应面积增大。采

31、用N掺入是修饰正极材料的常用手段，尤其 是在碳纳米管类电极上的应用36, 61. Shui等62以N修饰的海藻 状碳纤 维 (vertically aligned nitrogen-doped coral- likecarbon nanofiber, VA-NCCF)为空气电极，首次报道了具超低过 电势锂空气电池，充放电电压平台仅有0. 3 V之差，能量效率达 90%，且在1 000 mAh / g下也达到了 150次可逆循环(图5). 此外，本课题组在正极KB基体材料中添加Li202,构建L1202/KB- LiTFSI /环丁飒电池体系，根据平衡反应稳定原理促进逆反应过程进 而改善OER动力学过程，实验证明，20% Li202的掺杂量下电化学本 年度性能当年度，在1 000 mA-h / g的比容量控制下所循环了 800 圈，平均能量效率达74. 74%63.锂空气电池具有超高的理论比能量, 其潜在开发价值高，应用前景广阔。用于电动车充电一次，可行驶 500 km以上。近年，锂空气电池取得的所研究取得