含氮化合物2010

1、23RNHRRNRRRNH2一、分类和命名一、分类和命名 1. 分类分类：n胺胺(Amines)NH3伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺RNHRRNRRRNH2-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2脂脂肪肪胺胺芳芳香香胺胺1胺胺 2胺胺3胺胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3CH3-CH2 NH2-NH2 类类别别结结构构名名称称NH2NHN6 CH3CH3COH CH3 CH3CH3CCl CH3 CH3CH3CNH2 CH3( (伯胺伯胺) ) CH3CH3NCH3 CH3+OH- CH3CH3NCH3 CH3+Br-CH3CH2-NH3+ Cl 或写为 C

2、H3CH2-NH2 HCl CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2 CH3-N-C2H5(C2H5)3NCH3-NH2-CH2NH2-NH-H2NCH2CH2CH2NH2对对- -甲苯胺甲苯胺苯甲胺苯甲胺二苯胺二苯胺1,3-丙二胺丙二胺N-N-乙基苯胺乙基苯胺N,N-二甲基对二甲基对-甲基苯胺甲基苯胺N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺-NH2-萘胺萘胺-NH-C2H5 CH3N-C2H5-N(CH3)2CH3-对对- -甲氨基苯磺酸甲氨基苯磺酸2,2,4-2,2,4-三甲基三甲基-3-3-氨基戊烷氨基戊烷CH3HN-SO3HCH3-CH - CHCCH3CH3CH3CH3NH2CH

3、3-CH - CHCHCH-CH3CH3ClN(CH3)212456NH4+ OH-(CH3)4N+ OH-(CH3)2N(C2H5)2 OH-+NH4+ Cl-(C2H5)4N+ Br-CH3NH3 I-+CH3NH2 HCl氢氧化铵氢氧化铵氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化二甲二乙铵氢氧化二甲二乙铵氯化铵氯化铵溴化四乙铵溴化四乙铵碘化甲铵碘化甲铵甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐-NH2HNO3H2N-N(CH3)2CH2=CH-N(CH3)3 Br-+2-萘胺硝酸盐萘胺硝酸盐N,N-二甲基-4-氨基苯胺或：4-二甲氨基苯胺溴化三甲基乙烯基铵溴化三甲基乙烯基铵HNHCH3147pm二、胺的结构二、胺的结构1

4、12.9oNCH3CH3CH3108o147pm100.8pmNHHHNHHCH3H107.3oNHH110.5o室温下转化室温下转化103105次次/sNHC2H5CH3NHC2H5CH3NHC2H5CH3NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-三、三、 胺的物理性质胺的物理性质17n胺的化学性质胺的化学性质1. 碱性碱性 : NH3 + H-OH NH4+ + OH- RNH2 + H-OHRNH3+ + OH-RNH2 + HClRNH3+Cl-胺能与酸成盐:RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2OR-N+HH

5、HR3NH+R2N+HHHH:OHH:OHH:OHH:OHH:OHHO:电性效应电性效应pKb 35 4.75 9R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺NHNH2 2NHNHNNpKb 9.4 13.8R4N+OH- + HClR4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + NaOHR4N+OH- + Na+Cl- NH3 芳香胺芳香胺 ( 2o 1o 3o )22RNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N XR4NX + NaOHR4N+ + OH +Na + XR4NX + AgOHR4NOH + AgX23霍夫曼（Hofmann）消去规律CH2CH2N

6、CH2CH3CH3CH3OHCH=CH2+NH3CH2CCH3H3CCH3CH2NCH3CH3CH2CH(CH3)2OHH2C=CH2+H2C=C(CH3)224ExampleCH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CH2CH=CH2+ CH3CH2CH=CH2CH298%2%CH(CH3)2N(CH3)3OHCH(CH3)2-CH2CH2NH2+-CO-Cl-CH2CH2NHCO-吡啶89%98%77%81%R3N 不反应酰化剂HO- -NH2(CH3CO)2OHO- -NH-CO-CH3-CO-Cl + HNNaOH-CON胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用:CH3CO-C

7、l(或乙酸酐)NH-COCH3NO2HNO3/H2SO420, 95%NH-COCH398% p-2% o-水解水解NH2NH2NO2 4. 磺酰化反应磺酰化反应Hinsberg试验：鉴别或分离3类胺。RNH2R2NHR3NSO2ClSO2-NR2不反应不反应(结晶)NaOH溶解溶解不溶SNHROOSO2-N-RNa+H2N-SO2-NH2H2N-SO2-NH磺胺磺胺磺胺嘧啶磺胺嘧啶(SD)(1) 伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应RNH2 N2 + H2O + 混合物NaNO2+HClNH2NaNO2 , HCl05+ 干燥的重氮盐遇热或撞击容易发生爆炸！干燥的重氮盐遇热或撞击容易发生爆炸

8、！NaNO2 , HCl常温以上D D H2O(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-NO + H2ONaNO2 + HCl+ H2OCH3NHCH3NNON-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺CH3N-HON-(3) 叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应R3N: + HNO2 R3NH+ NO2-N(CH3)2NaNO2 , HCl8990%N(CH3)2NO HO-N=N(CH3)2 Cl-+桔黄色桔黄色H+OH-R3N + NaNO2 H2ONaOH6. 芳胺的亲电反应芳胺的亲电反应NH2+ 3 Br2(H2O) (2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺)白色白色(1) 与溴水作用与溴水作

9、用用于苯胺的定性及定量测定 + 3 HBrBrNH2BrBr34EXAMPLEEXAMPLENH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3CH3Br2CH3COOHNHCOCH3CH3Br1. H+,2. NaOHNH2CH3Br35NH2H2SO4NH3HSO4HNO3NH3HSO4NO2NaOHNH2NO2定位效应发生改变，间位定位基7. 氧化反应氧化反应：脂肪胺在常温下较稳定，但芳香胺则很容易被氧化，氧化产物较为复杂。OO(1) 氨或胺的烃基化 RX + NH3RN+H3 X-NH3RNH2 + NH4X亲核试剂烷基化剂仍有亲核性RNH2 + RXR2N+H2 X-亲核试剂NH3仍有亲核性

10、R2NH + NH4XR3N + RXR4N+ X-CH2CNNi + H2苯乙腈苄腈 苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龙- 6 6 的 原 料R-C-NH2OOR-C-NHRLiAlH4LiAlH4H2OH2OOR-C-NR2H2OLiAlH4RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH4H2ONC C H3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基- N -乙 酰 苯胺N-甲基- N -乙 基 苯胺(91%)（H ofmann降 解，制少一个碳的伯胺！）R-C-NH2 + Na

11、OBr + 2NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO(NaOX)(NaX)NH2NaOH,Br290%C-NH2O： ：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S ：NO2NH2NO2NH2+ 3H2Ni常温常压硝基萘萘胺此法不宜制 萘胺因萘硝化得不到 硝基萘Fe+HClor SnCl2+HCl42HOOHNHCH3HOHNHCH3CH3CH2CNH2HCH3NNNN偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)通式：Ar(R)N=NAr(R). -N=N-OH-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮苯对-羟基偶氮苯偶氮甲烷“N=N”称为偶氮基偶氮基.

12、重氮化合物重氮化合物的官能团称为重氮基：NN+NN Cl-+NN OSO3H-+通式为：ArNN X-+，或简写为 ArN2+ X-氯化重氮苯氯化重氮苯( (重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐) )硫酸重氮苯硫酸重氮苯( (重氮苯硫酸盐重氮苯硫酸盐) )一、重氮化反应一、重氮化反应芳香伯胺芳香伯胺在低温下和强酸溶液中与 HNO2作用，生成重氮盐的反应。书山有路勤为径书山有路勤为径Attention: 原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺； 必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4 ）；）； 必须在必须在低温低温下（下（ 0 5 ）进行）进行反应。如果苯环上具有反应。如

13、果苯环上具有吸电子基团吸电子基团（-NO2 、-SO3H 、 -COOH） 则可以则可以较高较高温度（温度（40 60 ）下进行重氮化。）下进行重氮化。N NCl+-NH2Fe + HClNO2HNO3H2SO4sp+NN Cl-+三、重氮盐的反应三、重氮盐的反应乙醇或乙醇或H3PO2或或HCHO+NaOH1. 1. 放氮反应放氮反应H2O OH+ N2CuCN,KCNCN+ N2CuX, HXX+ N2(X=Cl, Br)NN HSO4-+KI, H2O I+ N2 H+ N2H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3CCOOHH3CMgX+

14、CO2H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O / H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH0-5oCD DBrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+BrBrBrBrBrBrNH2NH2HNO3H2SO4FeHClNaNO2 / HClBrBrBrBr2（过过量量）H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2CH3CH3BrCH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3NaNO2 /HCl0-5oCH3PO2H2O / H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2A

15、c2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 ClCH3NO2CH3NHCOCH3FeBr2BrCH3FBrCH3IBrBrBrBrCH3CH3NO2CH31.2.3.2. 偶联反应偶联反应重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺或或酚类酚类作用生成作用生成偶氮化合物偶氮化合物-N(CH3)2HAc-NaAc / 0N=N-N(CH3)2 对对- -二甲氨基偶氮苯。二甲氨基偶氮苯。又名又名奶油黄奶油黄，曾用作食品，曾用作食品着色剂。因怀疑其有致癌着色剂。因怀疑其有致癌性，现已禁止使用性，现已禁止使用. .与芳胺偶联时与芳胺偶联时, ,最佳最佳pH57pH57N N+N N+-N2+ Cl-OHH+N=N-

16、OH对-羟基偶氮苯(橙黄色固体)与酚偶联时,需弱弱碱性溶液(pH4.4: 黄色黄色pH3.1:红色红色偶氮化合物都有颜色，用途广泛。60NNHCH3NO+NNHH3CNO开开环环和和氧氧化化NNCH3ONO+NNH3CNOHONNRCH3OH+NNRCH3OHNNRCH3OHDNANu:NNROH+ Nu-CH361n硝基化合物NOORNROONRO-1/2O-1/2N N原子采用原子采用spsp2 2杂化：杂化：杂化2S2PSP2P122pm122pm62 CH3NO2 CHCH3H3CNO2OCH3NO2O2NNO2NO2CH363NOOH3CNaOHNOOH2CNOOH2CCH3(CH2

17、)7CHO +CH3NO2NaOHCH3(CH2)7CHCH2NO2OHCHO+ CH3NO2NaOHCHCHNO2NO2Fe.HCl或H2/NiNH2NO2CHONH2CHOSnCl2,HClNO2NO2Na2S(或NaHS)C2H5OH，NH2NO265机理： 中性： 碱性：偶氮化合物 NO2ZnNaOH,乙 醇 ,NN60Zn,NH4ClNHOHNO20C H NO2NO H NHOH H NH2663 . 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应 钝 化 苯 环 、 间 位 , 不 能 发 生Friedel-Crafts反应。NO2Fe/Br2发烟HNO3，H2SO4发烟H2SO4NO2

18、BrNO2NO2SO3HNO267ClNaOH,H2O,130H3O+,97%NO2OHNO2ClNa2CO3,H2O,30H3O+,96%NO2NO2O2NOHNO2NO2O2N离去基团为：离去基团为：Cl。进攻试剂可以是醇钠、胺等。进攻试剂可以是醇钠、胺等。68N2NNOCF369CH3ONaClNO2OCH3NO2ClNO2（CH3）2NHN（CH3）2NO2OC6H5NO2NO2C6H5NH2NHC6H5NO2NO2N+OOL+Nu慢LNuN+OO快N+OONu+L加成加成消去机理消去机理LNuN+OOLNuN+OOLNuN+OOLNuN+OOS SNN2 2反应本本 章章 要要 点点72习题：73霍夫曼（Hofmann）消去规律CH2CH2NCH2CH3CH3CH3OHCH=CH2+NH3CH2CCH3H3CCH3CH2NCH3CH3CH2CH(CH3)2OHH2C=CH2+H2C=C(CH3)274霍夫曼（Hofmann）消去规律CH2CH2NCH2CH3CH3CH3OHCH=CH2+NH3CH2CCH3H3CCH3CH2NCH3CH3CH2CH(CH3)2OHH2C=CH2+H2C=C(CH3)275