循环冷却水处理

1、目录第一章 循环冷却水系统及其水处理概况4第一节 循环冷却水系统总概41.冷却水系统42、 浓缩倍数73、排污水量 B（m³/h）10第二节 敞开式循环冷却水处理的重要性101、敞开式循环冷却水系统产生的弊端及问题102、敞开式循环冷却水处理的重要性及优点13第二章 循环冷却水系统中的沉积物控制14第一节 循环冷却水系统中的沉积物141、沉积物的分类142、水垢析出的判断14第二节 循环冷却水系统中沉积物的控制161、水垢的控制162、污垢的控制17第三节 阻垢剂及分散剂191、有机膦酸192、膦羟酸203、有机膦酸酯204、聚羟酸205、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理22第三章

2、循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制23第一节 冷却水中金属腐蚀的形态231、均匀腐蚀232、电偶腐蚀243、缝隙腐蚀244、孔蚀255、选择性腐蚀266、磨损腐蚀267、应力腐蚀破裂26第二节 冷却水中金属腐蚀的影响因素261、PH值262、阴离子273、络合剂274、硬度275、金属离子276、溶解的气体277、浓度288、 流速299、电偶2910、温度29第三节 冷却水中金属腐蚀的控制方法301、添加缓蚀剂302、提高冷却水的pH值363、用耐蚀材料换热器374、用防腐涂料涂覆38第四章 循环冷却水系统中的微生物及其控制39第一节 冷却水系统中引起故障的微生物391.细菌392、细菌生长

3、的条件403、与冷却水系统中金属腐蚀或粘泥形成有关的常见细菌。424、真菌465、藻类466、冷却水系统中微生物引起的危害48第二节 冷却水系统中金属的微生物腐蚀491、铁和低碳钢492、不锈钢503、铜和铜合金504、镍和镍合金50第三节 冷却水系统中的微生物粘泥511、微生物粘泥的组成512、粘泥微生物的种类和特点513、微生物粘泥引起的故障52第四节 冷却水系统中微生物的控制方法521、选用耐蚀材料522、控制水质523、采用杀生涂料534、阴极保护535、清洗536、防止阳光照射547、旁流过滤548、混凝沉淀549、噬菌体法5410、添加杀生剂54第五章 循环冷却水系统的日常运行56

4、第一节 运行过程中水质的变化561、二氧化碳含量的降低562、碱度的增加563、浊度的增加564、溶解氧浓度的增大575、含盐量的升高576、有害气体的进入577、工艺泄漏物的进入578、微生物的滋生57第二节 循环水系统的介质泄漏及处理571. 酸、碱的泄漏582、 有机化合物 油脂类化学品泄漏593、 在泄漏发生后处理过程中应该注意的几个问题：59循环冷却水处理第一章 循环冷却水系统及其水处理概况第一节 循环冷却水系统总概工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水、清洗用水和冷却用水、污水等。其中用水量最大的是冷却用水，约占工业用水量的百分之九十以上。不同的工业系统和不同用途对水质的要求是不同的；

5、但各工业部门使用的冷却水对水质的要求基本上是一致的，这就使得冷却水质控制在近年来作为一门应用技术获得了迅速的发展。在工厂中，冷却水主要用来冷凝蒸汽，冷却产品或设备，如果冷却效果差，就会影响生产效率，使产品的收率和产品的质量下降，甚至于会造成生产事故。水是比较理想的冷却介质。因为水的存在很普遍，和其它液体相比，水的热容或比热较大，水的汽化潜热（蒸发潜热）和熔化潜热也很高。比热是单位质量的水温度升高一度时所吸收的热量。常用的单位是卡/克·度(摄氏)。用这两个单位表示水的比热度时，其数值是相同的。热容大或比热大的物质升高温度时需要吸收大量的热量，而本身温度并不明显升高，因此水具有良好的贮热

6、性能。潜热是物态发生转变时所吸收或放出的热量。一克分子水蒸发成为一克分子蒸汽需要吸收近一万卡的热量，因此水蒸发时能吸收大量的热量，从而使水温下降，这种依靠水份蒸发带走热量的过程称为蒸发散热。和水一样，空气也是一种常用的冷却介质。水和空气的导热性能都很差，在0时，水的导热系数是0.49千卡/米·小时·，空气的导热系数是0.021千卡/米·小时·，但水与空气相比，水的导热系数要比空气高24倍左右。因此，当冷却效果相同时，用水冷却比用空气冷却的设备要小得多。大型工业企业和用水量大的工厂一般都采用水冷却。常用的水冷系统可以分成三类，即直流系统、密闭系统和敞开蒸发

7、系统，后两种冷却水都是循环使用的，故又称为循环冷却水系统。1.冷却水系统用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。1.1 直流冷却水系统在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉，因此，它的用水量很大，而排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。1.2循环冷却水系统循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。1.2.1 封闭式循环冷却水系统封闭式循环冷却水系统又称为密闭式循环冷却水系统。在此系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是回收再用。1.2.2 敞开式循环冷却水系统敞开蒸发系统是目前应用最广、类型最多

8、的一种冷却系统。它也是以水冷却移走工艺介质或换热设备所散发的热量，然后利用热水和空气直接接触时将一部分热水蒸发出去，而使大部分热水得到冷却后，再循环使用。因此，这样的系统也称敞开循环冷却水系统。根据热水和空气接触方法的不同，可以分成很多类型。敞开循环冷却水系统的分类见表一。表一 敞开蒸发系统的分类冷却水由循环泵送往系统中各换热器，以冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高，变成热水，此循环水量为R的热水被送往冷却塔顶部，由布水管道喷淋到塔内填料上。空气则由塔底百页窗空隙中进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴和填料上的水膜相遇进行热交换，水滴和水膜则在下降过程中逐渐变冷，当到达冷却水池时，水温

9、正好下降到符合冷却水的要求。空气在塔内上升过程中则逐渐变热，最后由塔顶逸出，同时带走水蒸气。这部分水的损失称为蒸汽损失E。热水由塔顶向下喷溅时，由于外界风吹和风扇抽吸的影响，循环水会有一定的飞溅损失和随空气带出的雾沫夹带损失。由于这些损失掉的水，统称为风吹损失D。为了维持循环水中的一定的离子浓度，必须不断向系统中加入补充水量M和系统外面排出一定的污水,这部分水量称为排污损失B。冷却塔的种类很多，按照塔的构造和空气流动情况来区分，有自然通风冷却塔和机械通风冷却塔两大类。按照空气与水在塔内的相对流动情况，又可分为逆流式和横流式。有关各种类型冷却塔的结构和特点，可参阅有关的参考文献。机械通风冷却塔冷

10、却效果最好。设计中应综合考虑循环比,其应在35倍为宜。2、 浓缩倍数循环冷却水的浓缩倍数是该循环冷却水的含盐量与其补充水的含盐量之比。提高循环冷却水的浓缩倍数，可以降低补充水的用量，从而节约水资源；还可以降低排污水量，从而减少对环境的污染和废水的处理量。此外，提高浓缩倍数还可以节约水处理剂的消耗量，从而降低冷却水处里的成本。但是，过多地提高浓缩倍数，会使循环冷却水中的硬度，碱度和浊度升得太高，水的结垢倾向增大很多，从而使结垢控制的难度变得太大；还会使循环冷却水中的腐蚀性离子（例如Cl-和SO42-）和腐蚀性物质（例如H2S、SO2和NH3）的含量增加，水的腐蚀性增强，从而使腐蚀控制的难度增加；

11、过多地提高浓缩倍数还会使药剂（例如聚磷酸盐）在冷却水系统内的停留时间增长而水解。因此，冷却水的浓缩倍数并不是愈高愈好，一般热电系统可控制58倍，化工、炼油24倍。2.1.1节水量与浓缩倍数的关系现在从节约水资源的角度看一下补充水量M占循环水量R的百分比M/R与浓缩倍数K的关系，以及每提高一个浓缩倍数单位时节约的补充水百分比（以占循环水量的百分比表示）与浓缩倍数K的关系。为了有一个定量的概念，我们用下面的例题来说明。例题 设循环冷却水系统的循环量R为10000m³/h，冷却塔进口和出口的水温分别为42和32，试求浓缩倍数K分别为1.510.0时的补充水量M、排污水量B以及补充水量占循环

12、水量的百分比M/R。解 现以K=2.0时为例进行计算；蒸发损失水量E=R·CP=10000×4.187×(42-32)/2401=174.4(m³/h)风吹损失水量（按0.05%R计）D=10000×0.05%=5.0(m³/h)总排污水量 Br=E/(K-1)=174.4/(2.0-1.0)=174.4(m³/h)排污水量 B=Br-D=174.4-5.0=169.4(m³/h)补充水量 M=E+Br=174.4+174.4=348.8(m³/h)式中 CP水的热容量（比热）·kJ/(kg&#

13、183;);t水的进口温度与出口温度之差，；r水的蒸发潜热，kJ/kg ；K水的浓缩倍数。现把K分别为1.5、3.0、4.010.0时的M、B、M/R和的计算结果列于表2中。2.1.2浓缩倍数的选择从表2中可以看到：表2不同浓缩倍数下冷却水运行参数的计算值随着循环冷却水浓缩倍数K的增加，冷却水系统的补充水量M和排污水量B都不断减少，因此，提高冷却水的浓缩倍数，可以节约水资源；但是，每提高一个浓缩倍数单位K则随浓缩倍数的增加而降低。例如：当浓缩倍数K由1.0提高到2.0时，补充水量M由10000 m³/h，降低到了348.8m³/h故有：M/R / K=10000-348.8

14、/10000/(2.0-1.0)=96.5%当浓缩倍数K由2.0提高到3.0时，则有：M/R / K=348.8-261.6/10000/(3.0-2.0)=0.87% K由3.0提高到4.0时，则有：M/R / K=261.6-232.5/10000/(4.0-3.0)=0.29% K由4.0提高到5.0时，则有：M/R / K=232.5-218.0/10000/(5.0-4.0)=0.14%由以上的例子中可以看到： 在低浓缩倍数时，提高浓倍数的节水效果比较明显；但当浓缩倍数提高到4.0以上 时，再进一步提高浓缩倍数的节水效果就不太明显了。例如把上述循环冷却水的浓缩倍数由4.0提高到5.0

15、时，节约的水量仅占循环水量的0.14%。因此，一般循环冷却水系统的浓缩倍数通常被控制在2.04.0左右。 与直流冷却水相比，即使循环水的浓缩倍数比较低，例如仅为1.5倍，但此时补充 水即可节约94.8%（100%5.2%）。由此可见，从节约水资源的角度来看，把直流冷却水改造为浓缩倍数不太高的冷却水，就可以节约大量的淡水资源。因此，直流冷却水系统的改造与不改造（为循环冷却水系统）是大不一样的。敞开式循环冷却水的浓缩倍数可以通过调节排污水量或补充水量来控制。2.2 补充水量M（m³/h）水在循环过程中，除因蒸发损失和维持一定的浓缩倍数而排掉一定的污水外，还由于空气流由塔顶逸出时，带走部分

16、水滴，以及管道渗漏而失去部分水，因此补充水是下列各项损失之和。 2.2.1 蒸发损失E（m³/h）冷却塔中，循环冷却水因蒸发而损失的水量E与气候和冷却幅度有关，通常以蒸发损失率a来表示。进入冷却塔的水量愈大，E也就愈多，以式表示如下：E=a(RB)a=e(t1t2)式中 a 蒸发损失率，%；R 系统中循环水量，m³/h；B 系统中排污水量，m³/h；t1、t2 循环冷却水进、出冷却塔的温度，；e 损失系数，与季节有关，夏季（2530）时为0.150.16；冬季（-1510）时为0.060.08;春秋季（010）时为0.100.12。2.2.2 风吹损失（包括飞溅和

17、雾沫夹带）D（m³/h）风吹损失除与当地的风速有关外，还与 冷却塔的型式和结构有关。一般自然通风冷却塔比机械通风冷却塔的风吹损失要大些。若塔中装有良好的收水器，其风吹损失比不装收水器的要小些。风吹损失通常以占循环水量R的百分率来估计，其值约为D=（0.2%0.5%）R m³/h2.2.3 排污水损失 B（m³/h）B的大小，由需要控制的浓缩倍数和冷却塔的蒸发量来确定，其计算下面再讨论。2.2.4 渗漏损失 F （m³/h） 良好的循环冷却水系统，管道连接处，泵的进、出口和水池等地方都不应该有渗漏。但因管理不善，安装不好，则渗漏就不可避免。因此在考虑补充水

18、量时，应视系统具体情况而定。故补充水量M=E+D+B+F3、排污水量 B（m³/h）排污水量B的确定与冷却塔的蒸发损失E和浓缩倍数K有关。可以通过下列物料衡算的办法，找出B和E与K的关系式。设循环冷却水系统中，除了有补充水加入和排污、蒸发、风吹、渗漏等损失外，再没有其他的水流或溶质加入或排出系统，那么整个系统在循环浓缩过程中，就可以对循环水中某一些不受加热、沉淀等干扰的溶质（如Cl、Na、K等）作物料衡算，得到下面的式子：MCM=ECE+BCR+DCR+FCR式中：CM 补充水中某种溶质的浓度；CE 水蒸气中某种溶质的浓度；CR 循环冷却水中某种溶质的浓度；当系统中管道联接紧密，不发

19、生渗漏时，则F=0；当冷却塔收水器效果较好时，风吹损失D很小，如略去不计，则上式可简化为B=E/(K-1)因此循环冷却水系统运行时，只要知道了系统中循环水量R和浓缩倍数K，就可以估算出蒸发量E，排污水量B以及补充水量M等操作参数。控制好这些参数，循环冷却水系统的运行也就能正常进行。第二节 敞开式循环冷却水处理的重要性1、敞开式循环冷却水系统产生的弊端及问题冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的沉积物的

20、附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题。1.1循环冷却水使用后的弊端主要表现在以下五个方面：对于凉水塔周边污染物的吸收及累积；细菌及生物粘泥大量产生；金属腐蚀性急剧上升；泄露介质污染水系统进而造成全部冷却器管网的结垢或腐蚀；污染物不易消减。1.2敞开式循环冷却水系统产生的问题1.2.1沉积物的析出和附着一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生水垢附着的主要成分。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：Ca(HCO3)23 +H2OCaCO3沉积在换热器传热表面，

21、形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差。不同的水垢其导热系数不同，但一般不超过1.16W/（m·K），而钢材的导热系数为45 W/（m·K）。1.2.2设备腐蚀循环冷却水系统中，大量的设备是金属制造的换热器。对于碳钢制成的换热器，长期使用循环冷却水，会发生腐蚀穿孔，其腐蚀的原因是多种因素造成的。1.2.3冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态。当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列的氧化反应和还原反应：2+

22、在阳极区 Fe=Fe+2e在阴极区 1/2 O2+ H2O +2e =2OH在水中 Fe+ 2OH= Fe（OH）2这些反应，促使微电池中的阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。1.2.4有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度随浓缩倍数增长而增加外，其他的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。当Cl和SO4离子浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。Cl和SO4会使金属上保护膜的保护性膜的保护能降低，尤其是Cl的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制造的换热器，Cl是引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却

23、水中Cl离子的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时，一般要求Cl的含量不超过300mg/L。对于碳钢而言，S、油污、酸、碱的腐蚀是剧烈的，尤其是S引发的一系列生化腐蚀极易造成管道的大面点蚀穿孔，其对金属的腐蚀能力远大于Cl、SO4等离子。1.2.5微生物引起的腐蚀微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌（主要是硫酸盐还原菌）得以繁殖，当温度为2530时，繁殖更快。它分解水

24、中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：SO4 +8H+8e=S +4H2O +能量（细菌生存所需）Fe+ S =FeS铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe（+2）氧化为Fe（+3），释放的能量供细菌生存需要。1.2.6微生物的滋生和粘泥冷却水中的微生物一般是指细菌和藻类。在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但 在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀等粘泥附在一起，形成粘糊糊的沉积物粘附在换热器的发热表面上，有人称之为生物粘泥，也有人把它叫做软垢。粘泥积附在换热器管

25、壁上，除了会引起腐蚀外，还会使冷却水的流量减少，从而降低换热器的冷却效率；严重时这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。2、敞开式循环冷却水处理的重要性及优点如前所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个问题，而循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这样做法的好处如下： 稳定生产 没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。循环冷却系统由于能够有效地控制污垢的沉积和生长，保证了传热效率，污垢热阻值一般定为万分之三以下。良好的传热效率为延长生产周期创造了条件。国内外有很多管理水平较高的工厂可连续生产40

26、0天左右。节约水资源 一般合理利用的循环水可节约96%以上的用水量，循环水装置的投资612个月就可以得到回收。例如在日产千吨合成氨的工厂中，每小时直流冷却水的用量是22000立方米。如果用循环冷却水，其补充水量一般只需550880立方米/时。因此，循环冷却系统节约了9697.5%的用水量。减少环境污染 直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水再排放到水源中去。将废热带到水源中形成热污染，用循环水可减95%以上的热污染。 节约钢材 提高经济效益；处理效果良好的化工企业冷却器一般使用寿命可达46年，远高于23年的一次水冷却器使用期限。减少设备的体积：热交换器的污垢热阻值若

27、按千分之三设计时，其传热面积将比污垢热阻值按万分之三设计时大数倍。因此采用循环冷却水系统可使热交换器体积缩小。这也就是为什么日产千吨的新氨厂比日产三百三十吨的老氨厂产量提高了三倍，而占地面积却减少了十倍的原因之一。热交换器体积减小还节约大量的钢材。循环冷却系统中投加缓蚀剂可以有效地控制腐蚀，降低了对热交换器的材质要求。第二章 循环冷却水系统中的沉积物控制第一节 循环冷却水系统中的沉积物1、沉积物的分类循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢（scale）、淤泥（sludge）、腐蚀产物（corrosion products）和生

28、物沉积物（biological deposits）构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢（fouling）。2、水垢析出的判断前面曾经提到，最容易沉积在换热器传热表面的水垢主要是碳酸钙垢。当条件适宜时也会出现磷酸钙垢及硅酸盐垢。下面就这些水垢析出的判断作些介绍。2.1 碳酸钙析出的判断2.1.1 饱和指数（L.S.I.）碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系1936年朗格利尔根据上述平衡关系，提出了饱和PH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会出析出水垢，并据此提出用加酸或加碱预处理的办法来控制水垢的析出。早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结

29、一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，朗格利尔提出：L.S.I.0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L.S.I.0时，则原来附在传热表面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀，这种水称作腐蚀型水；当L.S.I.=0时，碳酸钙既不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型水。如以式表之，则可写成：L.S.I.=PH-PHs0 结垢L.S.I.=PH-PHs =0 不腐蚀不结垢 L.S.I.=PH-PHs0 腐蚀计算饱和PH（PHs）的公式 根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：PHs=（9.7

30、0+A+B）（CD）式中A总溶解固体系数； B温度系数； C钙硬度系数； D碱度系数；2.2 磷酸钙析出的判断在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。2.3 硅酸盐垢析出的判断循环冷却水中，硅酸（以SiO2计）含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中Ca2+或Mg2+生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学酸洗法去

31、清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙（或镁）垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难，有人曾用氢氟酸清洗，取得一定的成功。第二节 循环冷却水系统中沉积物的控制1、水垢的控制控制水垢析出的方法，大致有以下几类。1.1 从冷却水中除去成垢的钙离子水中2+Ca是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去2+Ca，使水软化，则碳酸钙就无 法结晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种。离子交换树脂法离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂，将2+Ca、2+Mg从水中置换出来并结合在树脂上，达到从水中除去2+Ca、2+Mg的目的。用不同性质的离子交换树脂，可以很简便地从硬

32、水中除去2+Ca、2+Mg等离子，使水软化。用离子交换法软化补充水，成本较高。因此只有补充水量小的循环冷却水系统间或采用之。 石灰软化法补充水未进入循环冷却水系统前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙与石灰在澄清池中反应，生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中的Ca。 1.2 加酸或通CO2气，降低PH，稳定重碳酸盐1.2.1 加酸通常是加硫酸,加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循环水PH会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水PH来控制加酸量。1.2.2 通CO2气有些化肥厂在生产过程中常有多余的CO2气，而有些化工厂的烟道气中也含有相当多的C

33、O2气。如高炉冷却水处理，热轧水处理。1.3 投加阻垢剂从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶动力学观点，结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动（布朗运动）不断地相互碰撞，和金属器壁也不断在进行碰撞，碰撞的结果就提供了结晶生长的机会，使小晶体不断地变成了大晶体，也就是说形成了覆盖传热面的垢层，从CaCO3的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。目前我公司使用的阻垢剂有有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。2、污垢的控制前面已提及过污垢的形成主要是由尘土、杂物碎屑、菌藻尸体及其分

34、泌物和细微水垢腐蚀产物等构成。因此，欲控制好污垢，必须做到以下几点。 降低补充水浊度天然水中尤其是地面水中总夹杂有许多泥砂、腐殖质以及各种悬浮物和胶体物，它们构成了水的浊度。作为循环水系统的补充水，其浊度愈低，带入系统中可形成污垢的杂质就愈少。干净的循环水不易形成污垢。当补充水浊度低于5mg/L以下，如城镇自来水、井水等，可以不作预处理直接进入系统。当补充水浊度高时，必须进行预处理，使其浊度降低。为此中华人民共和国国家标准 工业循环冷却水处理设计规范中规定，循环冷却水中悬浮物浓度不宜大于20mg/L。当换热器的型式为板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大于10mg/L。 做好循环冷却水水质处理冷却水

35、在循环使用过程中，如不进行水质处理，必然会产生水垢或对设备腐蚀，生成腐蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生，从而形成污垢。如果循环水进行了水质处理，但处理得不太好时，就会使原来形成的水垢因阻垢剂的加入而变得松软，再加上腐蚀产物和菌藻繁殖分泌的粘性物，它们就会粘合在一起，形成污垢。因此，做好水质处理，是减少系统产生污垢的好方法。 投加分散剂在进行阻垢、防腐和杀生水质处理时，投加一定量的分散剂，也是控制污垢的好方法。 分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水系统。 做好旁滤处理：一般细菌形

36、成的粘泥以及被杀死细菌尸体、剥离下来的生物粘泥有70%以上是通过旁滤器排出循环水系统之外，一般大于1000t/h的循环水系统设计要求旁滤量不低于循环量的5%，实践证明中速过滤器滤除效果优于无阀滤池，但人工强度略大，对于存在化学泄漏的循环水系统一般建议旁漏量在7%以上为宜。并定时、定人反洗，及做好旁滤器维护工作。保障循环水压力及流速：在循环水设计规范中要求循环水冷却水侧流速管程水流速大于 0.9米/秒，壳程大于0.3米/秒，热负荷强度小于5×104千卡/平方米·小时。对于有氨、油、硫化物，有机化学品泄漏的系统，水流速度应增加20%50%。第三节 阻垢剂及分散剂1、有机膦酸1.

37、1 有机膦酸的种类和性质有机膦酸的种类很多，但在它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团并且分子中还可能含有OH、CH2或COOH等基团。因此，按分子中含膦酸基团的数目，有机膦酸可分为二膦酸 三膦酸 四膦酸 五膦酸等；如按分子结构的类型，有机磷酸又可分为甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羟酸膦酸型和含其他原子膦酸型。1.2 常用的有机膦酸有机膦酸品种很多，但在循环冷却水中常用的药剂主要有以下几种。1.21 ATMP化学名称为氨基三甲叉膦酸，1.2.2 EDTMP化学名称为乙二胺四甲叉膦酸， 1.2.3 HEDPHEDP是同碳二膦酸型中的一种有机膦酸。它的分子结构中不含N，其化学名称为羟基乙叉二

38、膦酸。1.2.4 DTPMPDTPMP是国外80年代开发的一种有机膦酸。其化学名称为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。它的特点是与Mn复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。由于Mn不在环境法规限制范围之内，因此这种药剂的的配方在国际上已引起较大的兴趣。DTPMP与上述有机膦酸一样，也可以和多个金属离子螯合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。2、膦羟酸膦羟酸分子中同时含有磷酸基PO（OH）2和羟基COOH两种基团。根据它们在化合 物中的位置和数目的不同，可以有很多品种。3、有机膦酸酯有机膦酸酯的种类很多，但其分子结构中均有下列基团：由于有机

39、磷酸脂对水生动物的毒性很低，且会缓慢水解，水解后的产物还可以生物降解，因此对环境没有什么影响。有机磷酸酯一般与其它药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯骈三氮唑等复合使用。4、聚羟酸4.1 聚羟酸的种类和性质聚羟酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及马来酸为主的均聚物和共聚物。聚羟酸的阻垢性能与其分子量、羟基的数目和间隔有关。每个品种有其最佳分子量值。如果分子量相同，则碳链上羟基数愈多，阻垢效果愈好。因为当羟基聚积密度高时，阻碍了相邻原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻原碳子上羧基的空间位置，增强了它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。4.2 常用的聚羧酸4.2.

40、1 聚丙烯酸聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代使用的各种复合水处理剂中常加有聚丙烯酸,分子量10002500阻垢分散性最佳。4.2.2 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸单体聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似，其耐温性较好。4.2.3 丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚研究并使用于80年代。它是由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。它抑制碳酸钙结垢的性能较差，效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其效果超过上述各种阻垢剂。4.2.4

41、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该两种单体共聚而成。其分子结构式为：它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。4.2.5 水解聚马来酸酐水解聚马来酸酐简称HPMA，是其英文名称Hydrolyzed polymaleic anhydride 的缩写。它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基，其阻垢性能优于聚丙烯酸系列产品。4.2.6 马来酸酐-丙烯酸共聚物为降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰引发

42、剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能与水解聚马来酸酐相似，但价格要低些，因此生产实际中，常以马来酸酐-丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样的效果。4.2.7 丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，为90年代世界是最先进的一代阻垢分散剂，尤其对粘泥的分散性有极好的处理效果，其性能稳定、不易水解，配伍性、协同增效效果优异。4.2.8 苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物国外已开发出相当多品种的带磺酸基团的共聚物。据称这类共聚物具有良好的阻垢性能，特别是对抑制磷酸钙垢效果更显著。除此之外还兼有良好的分散性能，适应PH范围宽，对“钙容忍度”高，是一种应用前途

43、广泛的新品种。5、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理5.1 有机膦酸的阻垢机理有机膦酸的阻垢机理比较复杂，说法也有多种，目前大致有以下两种说法。5.1.1晶格畸变论碳酸钙垢是结晶体，它的成长按照严格顺序，由带正电荷的Ca与带负电荷的CO3相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围而失去活性。这也是产生前述临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生

44、位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。通过实验证明，有机膦酸能使CaCO3晶体严重畸变。这可能是由于有机膦酸分子量较小。它吸附在CaCO3晶粒活性增长上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。5.1.2 增加成垢化合物的溶解度有机膦酸在水中能离解出H，本身成带负电荷的阴离子，这些负离子与Ca、Mg等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。另外，由于有机膦酸能吸附在CaCO3晶粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大，因此提高了CaCO3析出时的饱和度。52 聚羧酸的阻垢

45、和分散机理聚羧酸的阻垢和分散机理也有多种说法，归纳起来大致有以下三种增溶作用这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与Ca形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。晶格畸变作用由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以 外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。静电斥力作用因为聚羧酸在水中电离子成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附到悬浮在水

46、中的一些泥 砂、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷，因而使粒子间相互排斥，呈分散状态悬浮于水中。第三章 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 冷却水处理要解决的问题之一是金属设备的腐蚀。从化学热力学的理论上可知，几种常见的金属碳钢、铜及铜合金、铝和不锈钢在冷却水中是不稳定的。它们最终将通过腐蚀到达各自的稳定状态腐蚀产物。第一节 冷却水中金属腐蚀的形态在冷却水系统的正常运行过程中以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀。 根据金属腐蚀理论的知识，通过仔细观察腐蚀试样或损坏设备的金属腐蚀形态，再配合一些其他的方法，人们常常能找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀问题的措施，所以研究冷却水系统

47、中金属的腐蚀形态是一种十分有用的方法，腐蚀的趋势的指腐蚀产生的可能性，是热力学概念，而腐蚀的速度表示腐蚀反应快慢，是动力学概念。以下介绍冷却水系统中一些金属的腐蚀形态及其实例。1、均匀腐蚀均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上的 均匀地进行。在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低PH的酸性溶液中。例如，冷却水系统中的碳钢换热器用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸进行化学清洗时，如果没有在这些酸中添加适当的缓蚀剂，则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。又如，在加酸过多，冷却水的PH降到很低时，碳钢的设备也将发生明显的均匀腐蚀。2、电偶腐蚀电偶腐蚀

48、又称双金属腐蚀或接触腐蚀。当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。如果这 些金属互相接触或用导线连接，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比，耐蚀性较差的金属（即电位较低的金属）在接触后腐蚀速度通常会增加，而耐蚀性较好的金属（即电位较高的金属）在接触后腐蚀速度将下降。电偶序是按金属或合金的腐蚀电位EC的高低而排列的顺序，而电动序则是按纯金属或元素的标准电极电位而排列的顺序。要预测电偶腐蚀中的电偶关系，采用电偶序比采用电动序更为合理。冷却水系统中电偶腐蚀的实例之一是换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的电偶腐蚀

49、。在腐蚀过程中，被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室，而不是薄的铜管。由于钢制管板或水室的壁较厚，因而仍可长期使用。其电偶序按纯金属的标准电极电位排序。3、缝隙腐蚀浸泡在腐蚀性介质中的金属表面，当其处在缝隙或其他的隐蔽区域内时，常会发生强烈 的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此，这种腐蚀形态被称作缝隙腐蚀，有时也被称作垢下腐蚀、沉积（物下）腐蚀、垫片腐蚀等。产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀的沉积物有：冷却水中的泥砂、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥和其他固体。沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成缝隙，为液体不流动创造投

50、条件。金属和非金属接触的表面之间的缝隙也能引起缝隙腐蚀，例如使用垫片时的情况。 循环冷却水系统中碳钢换热器中沉积物下面金属的腐蚀可以看作缝隙腐蚀（垢下腐蚀）的一个实例。冷却水系统腐蚀监测装置中夹牢碳钢试片用的螺帽及垫片下缝隙内碳钢表面发生的腐蚀，可以看作缝隙腐蚀的又一个实例。缝隙腐蚀的机理是，缝隙腐蚀的总反应包括金属M氧化生成金属离子M的阳极过程和水中的溶解氧还原为氢氧根离子的阴极过程。在缝隙中，金属生成金属离子M，而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化，故氧的还原反应主要是缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。这样，在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。这些过剩的正电荷需要带负电的氯离子迁移到缝隙中去，以保

51、持电中性。结果缝隙内金属氯化物的浓度增加。之后，金属氯化物MCl2水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸：盐酸是强电解质，它在水中会全部电离为H和Cl。这些H和Cl会加速多数金属和合金的溶解（腐蚀）。凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特别容易遭受缝隙腐蚀。4、孔蚀孔蚀又称为点蚀或坑蚀。孔蚀是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。孔蚀是破坏性和隐患性最大的的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏，而这时的失重仅占整个结构很小的一部分。孔蚀特别有害，因为它是一种局部的但是剧烈的腐蚀形态。孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔以及随之而来的泄漏，使人措手不及。检查和发

52、现蚀孔常常是很困难的，因为蚀孔既小，通常又被腐蚀产物或沉积物覆盖着。 蚀孔通常往重力方向生长。一般蚀孔需要几个月或几年才穿透金属。在出现可以看到的蚀孔之前，通常需要现段很长的孕育期。对于碳钢而言，孔蚀主要发生在中性的腐蚀性介质中。例如，在未采取防腐措施的敞开式循环冷却水系统中。在碳钢换热器冷却水一侧的碳钢管壁表面和管板上，经常可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。这是冷却水系统中最长常的孔蚀的实例之一。硫离子、氯离子和氢离子能够促进多数金属和合金的溶解，且整个过程随时间而加速。 冷却水中大多数孔蚀和卤素离子有关。其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子。许多不锈钢在海水和其它氯离

53、化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向，普通碳钢耐孔蚀的能力比不锈钢要高一些。5、选择性腐蚀选择性腐蚀又称为选择性浸出。选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择地除去其中一种 元素的腐蚀。而冷却水系统中最常的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌。6、磨损腐蚀磨损腐蚀又称为冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间 的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。它同时还包括机械磨耗和磨损作用。在冷却水系统中，泵的叶轮、凝汽器中冷却水入口处铜管的端部、挡板的折流等处常遭到冲刷腐蚀都可以作为冷却水系统中磨损腐蚀的一些实例。一般来说，原来耐蚀性能较好的材料将会显示出较好的耐磨损腐蚀性能。7、应力腐蚀破裂应力

54、腐蚀破裂是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应用腐蚀破裂的方向一般与作用应力的方向垂直。应力可有各种来源：外加应力、残余应力、焊接应力等。在应用中如长管径、长管道、托管支架不平衡，焊接应力未消除等。第二节 冷却水中金属腐蚀的影响因素不同冷却水系统中金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的。为此，需要了解冷却水系统中影响腐蚀的因素，知道哪些因素是促进腐蚀的，哪此因素是可以抑制腐蚀的，从而设法避开不利的因素，利用有利的因素，以减轻了防止冷却水中金属设备的腐蚀。冷却水中金属换热设备腐蚀的影响因素有很多，概括起来可分为化学因素、物理因素和微生物因素。本次仅讨论一些化学因素和物理因素，微生

55、物因素将会在下面进行讨论。1、PH值冷却水的PH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对 PH值的依赖关系。如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液，则该金属在低PH值时就腐蚀得快一些，而高PH值就腐蚀得慢一些。有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中又溶于碱性水溶液中。这些氧化物被称为两性氧化物，而这些金属则被称为两性金属。2、阴离子金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀 速度方面具有以下的顺序：冷却水中的Cl、Br、I 等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀

56、。水中的铬酸根、亚硝酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对钢有缓蚀作用，其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。3、络合剂络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有：NH3、CN、EDTA、和ATMP等。它们能与水中的金属离子生成可溶性的络离子，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极位降低，金属的电极电位降低，从而使金属的腐蚀速度增加。4、硬度水中钙离子的浓度和镁离子的浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子的浓度过高时，则会 与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。5、金属离子冷却水中的碱金属离子，对于金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。铜、银、铅等重金属离子在冷却

57、水中对钢、铝、镁、锌这几种常用的金属起有害作用。 锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用，因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀。6、溶解的气体6.1 氧氧在中性水（其中包括工业冷却水）中对一些金属的腐蚀起着重要的作用。在腐蚀着的金属表面上，它起着阴极去极化剂的作用，促进金属的腐蚀。除去氧后，水就变成没有腐蚀性了。在某些情况下，氧又是一种氧化性钝化剂，它能使金属钝化，免于腐蚀。氧对水腐蚀性的影响随金属而变化。6.2 二氧化碳二氧化碳溶于冷却水中，生成碳酸或碳酸氢盐，使水的PH值下降。水的酸性增加，将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。没有氧存在时，溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀，但不会引起铝的腐蚀。6.3氨氨往往在工艺系统泄