三2-苯并咪唑甲基胺配体地合成及与镁离子合成mof材料

1、目录摘要1Abstract 21绪论41.1 MOF材料的简介和重要性 4.1.2MOF材料的应用5.1.3MOF材料的研究进展7.含O类有机配体的MOF材料7.含氮杂环配体的 MOF材料8.含混合配体的 MOF材料9.2课题内容和意义9.3实验部分103.1实验试剂和药品103.2实验设备103.3实验过程113.3.1 三（ 2-苯并咪唑甲基）胺配体的合成 113.3.2 MOF材料的合成133.4实验现象与分析204结果与展望25参考文献26致谢26摘要MOF材料是一种新型的多孔材料 具有多样性的组织组成、高孔利用率、高比表面积和良好的对称性等特点，可用于气体存储、分离及催化等领域，随研

2、究的深入,MOFs材料种 类越来越多，新技术和新方法层出不穷。合成 MOF材料的方法也很多，主要有扩散法、溶剂 热法、微波辐射法和超声化学法。溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境 ，使溶液中物质间发生化学反应的一 种合成方法。本文采用配体三(2-苯并咪唑甲基)胺(NTB),并用它与富马酸做配体，采用溶剂热法,在DMF、水、乙醇等有机溶剂下与镁离子合成 MOF材料，并用红外谱图分析产物。关键词：金属有机骨架化合物，溶剂热法，新型材料AbstractMetal orga nic frameworks are a new type of

3、porous materials,MOFs with diverse groups,high porosity,high specific surface area,as tailored materials and good symmetry,Can be used in the field of gases,separati on,and catalyst etc.Alo ng with the further research,MOFs have more and more species,and have a lot of new methods and new tech no log

4、ies.The syn thetic methods are many also about MOFs,There are mai nly diffusi on method,solve nt hot method,microwaveradiati on method and ultras onic chemicalmethod.Solve nt hot methodrefers to the reacta nt and solve nt insealed reactor,there are chemical reacti on in the solve nt by pressure and

5、heating on the reaction system.In this paper, we synthesized the tris(2-Dimethylbenzimidazole)amine(NTB)ligand,and use this with fumaric acid as ligand,Usingsolve nt hot method. In orga nic solve nt DMF,water,etha noland Mg 2+ in synthetic MOFs,And analysis of the product by the infrared s pectra.Ke

6、ywords:Metal-organic-frameworks (MOFs) , Solvothermalsynthesis , New materials1绪论1.1 MOF材料的简介和重要性金属-有机框架化合物1-2 (metal-organicframeworks , MOFs)是一类新型多孔材料3-8是含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，这类化合物含有各种各样的孔道类型，但从多方面来讲有别于沸石分子筛和无机微孔化合物I9】。MOF材料以金属离子为配位中心，与含氧芳香羧酸配体自组装而成，是具有无限框架结构的骨架 材料10。MOFs材料可划分为三代11,12:第一

7、代材料，其孔隙是靠客体分子来支撑，移走客体分子 后,材料孔隙无法维持遇到外压，高温等外部作用力是容易发生骨架将塌，孔结构不稳定，不易 用于工业应用；第二代材料，其中客体分子不参与骨架构建，移走客体分子后，留下的空位产生 永久性孔隙；第三代材料，当受到外界刺激(如压力、光、化学刺激等)时,材料骨架形状发生改 变。含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs材料属于第二代多孔材料，而含氮 杂环类有机配体与金属离子桥接构成的 MOFs材料属于第三代多孔材料。含梭酸配体的MOFs有机梭基配位体的配位模式有多种形式，且桥联能力强，被大量的 应用于金属有机多孔骨架化合物的合成。金属有机配位化合物的典

8、型代表是代号为 M0F-5 的 Zn 40(R-BDC) 3(R=H)。含N杂环类配体种类繁多，其中4,4,-联吡啶是最常用的二齿配体，它可以和众多的过渡 金属元素，以及锌族元素形成金属-有机多孔骨架化合物，具有代表性的这类MOF材料,是由 Kitagawa研究组合成的CPL系列。溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一 个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应的一种合成方法。在晶体材料合成 方面，此法合成的晶体结构好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，是目前制备MOF 材料的常用方法。即将无机盐、有机酸、有机溶剂混合，放入带有四氟乙烯衬里的

9、不锈钢反应器或玻璃试管中加热，在自生压力下反应12-20h,等出现结晶后慢慢倒出母液，用有机溶 剂冲洗晶体,然后进行活化，最后直接干燥可得产物MOF材料。目前MOF材料在非线性光学材料、超导材料和储氢材料13等新材料方面的应用前景 正在逐步被开发出来,MOFs具有组成丰富的多孔结构、高温下结构稳定、高比表面积、可 裁剪性、良好的对称性等特点14,15。随研究的深入,MOFs材料种类越来越多，新技术和新 方法层出不穷。1.2 MOF材料的应用早在20世纪90年代第一代MOF材料就被合成出来，目前，已有大量的金属-有机框架 化合物(MOF)被合成16。主要的MOF材料中多数都是具有高的孔隙率和好的

10、化学稳定性 能控制孔的结构，使其是近年来发展迅速的材料，包括储气18、催化19、生物化学等领域的 广泛应用17。在国外，开展MOFs材料制备及应用研究的主要有美国密歇根大学Yaghi O.M.研究小组、新墨西哥大学SahaD.研究小组。在国外，开展MOFs材料制备及应用研究的主要有美 国密歇根大学Yaghi O.M.研究小组20，21、新墨西哥大学SahaD.研究小组22。在国内也有 一些科研小组已经开始了这方面的研究，如中山大学的陈小明等人23、复旦大学的赵东元等 人24、南开大学的严秀萍等人25。比如因为金属有机框架材料具有较高的比表面积、可调的孔道及良好的稳定性等特点，在气体吸附存储方面

11、受到了越来越多的关注。Yaghi课题组26最先报道了金属有机框架材 料MOF-5在气体吸附存储方面的应用，通过对研究MOF-5的储氢性能的研究发现，在 1atm 和-195 C下每克MOF-5可以吸附氢气的量为45mg,并且随着吸附时温度和压力的 增大,MOF-5对氢气的吸附能力也有所提高。Kaye27等人考虑到空气中水分对金属有机框 架材料MOF-5稳定性的影响，在Yaghi课题组研究的基础上改进了 MOF-5的合成过程, 提高了 MOF-5的比表面积，测试发现改性后的MOF-5对H2和N2的吸附能力有了一定程 度的提高。同时MOF材料可以提供活性位点又能装载具有催化活性的物质，因此在催化领

12、域具有 很好的应用。Zhao等人28用简单的湿浸渍法将纳米级的镍纳米颗粒沉积在了有机框架材 料MOF-5上制备了一种NiMOF-5 型催化剂，并将其应用于巴豆的氢化反应来验证了 这种材料的催化活性，实验结果表明此催化剂在催化加氢反应中表现出良好的催化性能，反应40min时,反应的催化活性仍可保持在 90%多，反应的选择性高达98%,并且可多次重复 利用。1.3 MOF材料的研究进展按照配位原子的不同将 MOF材料分为含0类有机配体的MOF材料、含氮杂环配体的 MOF材料和含混合配体的 MOF材料。含O类有机配体的MOF材料含0类配体主要是芳香羧酸，在苯环或更大的苯环上有两个或者两个以上的羧基基

13、团 形成的多齿配体极易与金属离子形成 SBU结构单元，能有效地防止骨架网络贯通，因此常用 来构筑高热稳定性的3D多孔骨架。到目前为止，主要用到的羧酸配体有：邻、间、对苯二甲 酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸汇、均苯四甲酸、联苯二酸(BPDC)、萘二酸(NDC)、联苯四羧酸、金刚烷羧酸等。Yaghi研究组设计合成了一系列非常有代表性 MOF材料，其中典型代表是MoF-5,即 IRMOF-1,表面积高达2900m 2g-1且孔道结构规则、孔容积较大，表现出良好的储氢性能。Seki 等采用 HOOC-R-COOH(R=CH=CH, Ph,Ph-CH=CH, Ph-Ph)为配体，与 Cu2+ 在甲醇和二甲基

14、甲酰胺(DMF)混合溶剂中得到具有二维结构的配位聚合物 Cu(OOC-R-COO)。再 将其在40 C温度条件下与三乙烯二胺(TED)的甲苯溶液进行溶剂热反应,得到是3D多孔性 骨架化合物Cu(OOC-R-COO) 1/2TED,在200 C时脱除客体溶剂分子,3D多孔性骨架仍可 保持完整，理想的孔径和孔径分布使此类聚合物具有良好的吸附 CH4分子的性能。132含氮杂环配体的MOF材料含N多齿配体是指苯环或其它杂环上含有一个或多个N杂原子，或者多个含N芳环或杂环相互连接构成更大的配体。在形成聚合物过程中，所有N原子均参与对金属离子的配 位。在种类繁多的含 N杂环类配体中，4,4 -联吡啶(4,

15、4 '-bpy)和4,4 '-偶氮吡啶(4,4-azpy) 是比较常用的配体。它们可以和众多的过渡金属形成金属-有机多孔骨架化合物。其中最具代表性的为Kitagawa等人合成的CPL系列和CuAF6(A=Si,Ge,P)系列。CuAF6系列MOF 材料是由4,4,-联吡啶和Cu2+离子以及含有AF6(A=Si,Ge,P)型阴离子的体系反应合成。在以上含氮杂环配体的MOF材料中，有些材料的骨架构型受客体分子的影响很大，这类 材料被称为柔性金属一有机骨架材料。Fujita等人采用2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪(TPT)做为 配体，Znln2作为金属离子供给化合物，在苯甲睛或硝基苯

16、的溶液中合成了 (Znl2)3(TPT)2.5.5C6H5CN 和(Znl 2)3(TPT)2.5.5C6H5NO 2,当在一定条件下移除客体分子后 , 骨架发生明显收缩。当金属离子选用Co,Zn时，形成Co2(4-4,-biPy) 3(NO3)4、 Zn(4-4,-bipy) 3(NO 3)4也是柔性的 MOF 材料。另夕卜Keprt 和 Rosseinsky 合成的 Ni2(4-4,-hipy) 3(NO3)4也是一种柔性骨架材料，可以与特定的客体分子发生特殊的吸附现 象由于此类材料的伸缩变化，可以应用在传感器和生物的一些领域当中，极大的拓展了其可 能的应用领域。133含混合配体的MOF材

17、料芳环配体分子不仅在苯环上含有 N杂原子,而且在一个或多个C上还连接羧酸基团.配 体可以通过N和羧基参与配位形成配位聚合物。 它既能与Cu、Mn等过渡金属形成3d-4f 的配位聚合物，也能与稀土离子Pr,Gd等连接生成上述类型的 MOF材料。此类还存在以下特点：通过多齿型配体与金属离子配位 ，可以得到由特殊几何结构的MOF材料;斓系金属离子和有机配体结合生成具有特殊功能的MOF材料;由于斓系金属的配位数高于主族和副族金属，所以形成的材料骨架有着更好的稳定性，热稳定性可达600 °C。 所以越来越多的人正开始研究斓系金属离子配位的MOF材料。另外有机磷酸、有机磺酸等配体也被广泛应用在多

18、孔聚合物的合成方面。2课题内容和意义本课题的主要研究内容是三（2-苯并咪唑甲基）胺配体（NTB）的合成，和以NTB及富马酸为配 体，与镁离子在不同的合成条件下进行实验尝试出新的 MOFs。本实验合成MOF材料用的 溶剂热法,合成出新颖的MOF材料,并用红外谱图测定分析产物。金属有机骨架材料（MOFs）逐步应用于气体存储、分离、催化、传感等领域，因此，我们开展对该材料的理论研究，揭示流体在材料中的吸附、扩散以及该类材料对不同气体吸附的优良 性能等特点,无论对新材料的分子设计，还是预测合成材料的物化性质，都具有非常重要的实 际意义。然而材料中金属离子主要是过渡金属离子其使用较多的有Ag +、Zn2

19、+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cd2+、Co2+、和Cr3+离子，这里我们用Mg 2+进行实验是为了得到新型MOF材料，对于MOF材料的发展具有一定意义。3实验部分3.1实验试剂和药品1，2-丙二醇（国药集团化学试剂有限公司）苯二胺（国药集团化学试剂有限公司）次氮基三乙酸（国药集团化学试剂有限公司）乙醇（无锡市亚盛化工有限公司）硝酸镁国药集团化学试剂有限公司）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（国药集团化学试剂有限公司）3.2实验设备回流装置（三颈烧瓶，球型冷凝管，磁子）加热套温度计烧杯型号：DGG-9140A )电热恒温鼓风干燥箱（上海慧泰仪器制造有限公司反应釜（聚四氟乙烯反应釜套

20、）超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司型号：KH-250B）3.3实验过程331三（2-苯并咪唑甲基）胺配体的合成NH2NH2HOOCCOOH1, 2 - propyle ne glycol140°C,24h取苯二胺（9.0 g,84mmol）于装有磁子的250 mL的三颈烧瓶中加入50 mL丙二醇,将三颈烧瓶固定，用加热套控温 140 C加热回流使其溶解，然后再加入次氮基三乙酸（5.1 g,28 mmol）,回流反应24小时。在冷却至室温，然后向里面加入15 mL冰水,产生棕红色沉 淀。过滤，得到初产物，将其用少量的甲醇，加热溶解，加入适量的活性炭 搅拌,乘热过滤，在抽滤瓶底部得

21、到湿的固体，再次过滤用冷的甲醇洗，得到白色针状物4.3 g如图1,产率38%NTBST图2 NTB的1H NMR 谱图NTB在d-DMSO 中的1H NMR 谱图质子3 (ppm)多重性质子数Ha12.4413Hb7.6026He7.1736Hd4.1416谱图中，3 = 2.5 ppm 的峰是水峰，3 = 3.33 ppm 的峰是溶剂DMSO的材料的合成实验一我们用溶剂热法合成MOF材料，设计并称量出不同量的NTB、硝酸镁和不同有机溶剂放入 带有四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度设置在120 C,让其加热反应48小时,待反应釜冷却至室温打开并擦看反应现

22、象，记录数据,如表一 NTB与硝酸镁（120摄氏度48小时）NTB/mg富马酸/mgMg/mg有机溶剂生成物状态1-18.140.005.135毫升水实际称量8.200.005.205毫升水絮状物1-28.140.0010.265毫升水实际称量8.200.0010.005毫升水絮状物1-38.140.0015.395毫升水实际称量8.100.0015.105毫升水粉末1-48.140.0020.525毫升水实际称量8.200.0020.605毫升水粉末1-58.140.0025.655毫升水实际称量8.300.0024.205毫升水粉末1-68.140.005.134毫升乙醇实际称量8.200

23、.004.904毫升乙醇黑色浑浊溶液1-78.140.0010.264毫升乙醇实际称量8.100.0010.104毫升乙醇红黑色溶液1-88.140.0015.394毫升乙醇实际称量8.000.0015.204毫升乙醇红黑色溶液1-98.140.0020.524毫升乙醇实际称量8.100.0020.904毫升乙醇少量红黑色溶液1-108.140.0025.654毫升乙醇实际称量8.200.0025.804毫升乙醇少量红黑色溶液3.322实验二由实验一的现象得知，实验一中以镁离子为金属离子的条件下，镁离子和NTB没有配位反应生成MOF材料，而且实验产物看起来温度过高。优化实验条件，我们将加用富马

24、酸有机配 体,设计并称量富马酸、NTB、硝酸镁和不同有机溶剂放入带有四氟乙烯衬里的不锈钢反应 釜中，放置在电热恒温鼓风干燥箱中，调节温度设置在100 C,让其加热反应48小时,待反应 釜冷却至室温打开并擦看反应现象，记录数据，如表二。表二NTB和富马酸与硝酸镁（100摄氏度48小时）NTB/mg富马酸/mgMg/mg有机溶剂生成物状态2-18.142.325.128毫升水实际称量8.002.305.12白色粉末2-28.142.325.126毫升DNF+2 毫升水实际称量8.102.305.12黄色溶液2-38.142.325.124毫升实际称量8.102.305.14DMF+4 毫升水黄色溶

25、液2-48.142.325.125毫升实际称量8.202.305.12DMF+3 毫升水黄色溶液2-58.142.325.128 毫升 DMF实际称量8.202.305.12深黄色溶液2-68.142.325.125毫升乙醇实际称量8.002.305.12黄色微晶（图3）2-78.142.325.123毫升乙醇实际称量8.202.405.12+2毫升水白色颗粒（图5）2-88.142.325.125毫升水实际称量8.102.405.12白色粉末2-94.072.325.12实际称量4.102.505.125毫升水白色粉末（图7）2-104.073.485.12实际称量4.103.405.125

26、毫升水白色微晶（图4）2-114.074.645.125毫升水实际称量4.204.705.10粉末2-128.144.645.125毫升水实际称量8.104.605.12清液2-138.145.805.12实际称量8.105.805.125 毫升水粉末2-148.142.3210.24实际称量8.502.5010.505毫升乙醇黄色粉末（图6）2-158.143.485.12实际称量8.303.405.305毫升乙醇黄色粉末2-168.144.645.125毫升乙醇实际称量8.004.805.30黄色溶液2-178.143.485.123毫升乙醇实际称量8.103.505.10+2毫升水白色溶

27、液2-188.143.4810.243毫升乙醇实际称量8.203.5010.30+2毫升水少量清液2-198.146.9610.245毫升水实际称量8.006.8010.55浅黄色溶液2-208.149.2810.245毫升水实际称量8.109.3010.69少量黄色溶液2-214.073.4810.24实际称量4.303.4010.685毫升水浅黄色粉末2-228.146.9610.244毫升水+1实际称量8.206.8010.30毫升乙醇深黄色粉末2-238.146.965.124毫升水+1实际称量8.306.705.30毫升乙醇黄色粉末2-248.144.645.124毫升乙醇实际称量8

28、.204.805.12+ 1毫升水黄色粉末2-258.144.6410.243毫升乙醇实际称量8.104.5010.40+ 1毫升水黄色粉末图3微晶图片（实验2-6）图4微晶图片（实验2-10）图6黄色粉末（实验2-14）图7白色粉末（实验2-9）图5白色颗粒（实验2-7）3.4实验现象与分析在合成NTB配体后，通过实验一、实验二，最终得到两种微晶如(图3、图4)所示。先是实验一用配体NTB和硝酸镁、有机溶剂放置于反应釜中在120 C的电热恒温鼓风干燥箱中 反应48小时，实验现象是絮状物、粉末或红黑色溶液，没有得到最终产物MOF,并且根据现 象能看出温度过高，配体没有与镁离子发生配位反应。原因

29、可能是：温度高了，反应环境没有 达到合适的条件下；加入的NTB、硝酸镁、有机溶剂的量没有达到合适的比例；实验是在中性条件下反应的，没有尝试在酸或碱性条件下的实验。重点是做了实验二，添加使用了富马酸配体，实验先后在反应釜中用NTB:富马酸为1:1,1:2,1:3等比例下加入硝酸镁和不同有机溶剂做实验验，并根据实验结果对硝酸镁的用量或有机溶剂的使用做调整并实验，为了得到更好的实验结果。其中图3是我们实验2-6在 8.0mgNTB(0.02mol)、2.3mg 富马酸(0.02mol)、5.6mg 硝酸镁(0.02mol)和 5ml 乙醇条件下合成的黄色微晶，做出调整将有机溶剂5ml乙醇换成3ml乙

30、醇加2ml水,即实验2-7得 到白色颗粒如图5;将硝酸镁用量换成10.5mg(0.04mol)即实验2-14得到黄色粉末如图6。图 4 是实验 2-10 在 4.1mgNTB(0.01mol)、2.5mg 富马酸(0.03mol)、5.12mg 硝酸镁和5ml水条件下合成的白色微晶，其他通过将NTB与富马酸的比例微调成1:2;1:4等等都没有 晶体生成，如图7所用是实验2-9在NTB和富马酸比例为1:2下得到的产物是白色粉末。实验得到了微晶，没有得到很好的晶体产物，实验还有很多的条件可以做，还可以在酸碱 性环境下做MOF的合成实验，以得到更佳晶体。对NTB、富马酸和产物晶体的红外分析:-

31、63; -kT二二-= -LE.i 0'亘15002SC0曲 00Wd'/enurtibcF cs- J图8 NTB的红外谱图NTB 的峰值：1623cm -1、1538cm -1、1442cm -1、1352cm -1、1309cm -1、1270cm -1、 1217cm -1、1129cm -1、1031cm -1、970cm -1、835cm -1、746cm -1、479cm -1、437cm -1 图8表示的是NTB的红外谱图,1623cm -1、1538cm -1在1625-1450cm -1表示苯环的骨架 振动,1442cm -1在1500-1300cm -1表

32、示含有N-H 变形振动。3汕0300025002000廿圧 壮 ituaber c iik 115001000500图9富马酸的红外谱图富马酸的峰值：1676cm -1、1425cm -1、1274cm -1、1230cm -1、1011cm -1、903cm -1、645cm -1、579cm -1图9是富马酸的红外谱图,它的烯烃振动会在 900cm-1附近，图中903cm-1可以体现,1274cm -1、1230cm -1、1011cm -1 都在 1300-1000cm -1 中表示有 C-O 的伸缩振动，在 这里指羧基的振动峰。l£0Oj£0O1100LOD1000

33、ft"av-enijcibr cmr- 16DCI OILlauw-!:二 LUHUT.匚图10对应图1的黄色微晶红外谱图图 10 的峰值：1605cm -1、1475cm -1、1455cm -1、1384cm -1、1277cm -1、1045cm -1、968cm -1、749cm -1套-1600'14D0130010OD,S-avEinLjE±,-r cir-1SOD6G0JOD图11对应图2的白色微晶红外谱图图 11 的峰值：1605cm -1、1476cm -1、1455cm -1、1383cm -1、1277cm -1、1045cm -1、 1005

34、cm -1、968cm -1、915cm -1、749cm -1图10、图11产物的红外谱图峰值分析：在 1605cm -1处表示双键伸缩振动产生的吸收峰在1625-1450cm-1 间，这是芳环的骨架振动；在 1455cm -1处与NTB的1442cm -1 一样在1500-1300cm-1 间表示含有N-H变形振动；在1277cm -1处与富马酸的1274cm -1 一样在1300-1000cm-1 中表示有C-O的伸缩振动指羧基的振动峰；在 968cm -1处有峰 说明存在的是烯烃的反式结构。通过对配体和产物的红外分析，我们得到初步结论，我们得到的微晶是NTB、富马酸与镁离子发生配位反应

35、生成的。4结果与展望本论文合成了 NTB配体，并用NTB与富马酸共同和有机溶剂、镁离子在热熔机法下合 成出MOF微晶，并用红外分析配体 NTB、富马酸和产物，得到结果为产物 NTB、富马酸 与镁离子发生配位反应生成的，其中用8.0mgNTB(0.02mol)、2.3mg富马酸(0.02mol)、5.6mg 硝酸镁(0.02mol)和5ml乙醇条件下合成的黄色微晶 用 4.1mgNTB(0.01mol)、 2.5mg富马酸(0.03mol)、5.12mg硝酸镁和5ml水条件下合成的白色微晶。为镁离子为 金属离子合成MOF材料提供了有效的实验基础，下一步可以通过更改条件合成出更有效 的晶体：如在N

36、TB和富马酸1:3的条件下更改有机溶剂使用量或组成上实验直到得到最佳 晶体；或在5ml乙醇溶剂下，通过改变NTB、富马酸和硝酸镁的比例来实验直到得到更好 的晶体。通过实验我们为新型MOF材料的合成提供了实验及理论基础，下面我们将可以深入实 验并得到好的晶体，然后通过对晶体的X-射线衍射分析、电子显微镜分析、热重分析、红外 分析等研究新型MOF材料的各种性能并运用。参考文献1 .魏文英，新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性D.天津：天津大学，2005.2 .Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M. Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 73,

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