四川大学有机化学ppt

1、2021/8/61 单环芳烃单环芳烃 v学习要求学习要求v概述概述 v苯的结构苯的结构v单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 v芳芳 烃烃 的的 来来 源源 及制法及制法v单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质v苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则v苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程2021/8/62 学习要求学习要求1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。掌握芳香烃及其衍生物的命名。2 理解苯环的结构特征。理解苯环的结构特征。3 掌握苯及其同系物的化学性质。掌握苯及其同系物的化学性质。4 了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取了解苯环上亲电取代反应历程，

2、能熟练应用取代基定位规律。代基定位规律。5 了解芳烃的制备和来源。了解芳烃的制备和来源。重点与难点重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用。的判断和应用。 2021/8/63概概 述述芳烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。具有芳香气

3、的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧易取代，难加成，难氧化化）。）。 2021/8/64 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C / H与乙炔类似与乙炔类似 ，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯

4、环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味 与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为称为芳香性。芳香性。2021/8/65CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 2021/8/66苯的结构苯的结构 1. 价键理论

5、价键理论HHHHHH 共轭效应的结果：共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，比正，比正常常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也长，但也不是单键和双键的平均值不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。sp2杂 化120。20

6、21/8/67 2. 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，键后，每个碳原子每个碳原子都还有一个未参加杂化的都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成六轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道个分子轨道，即，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一。它们除都有一个共同的界面个共同的界面 碳原子所在的平面外，碳原子所在的平面外，1没有界面，能没有界面，能量最低；量最低； 2、3各有一个界面，它们是简并的，能量相等，各有一个界面，它们是简并的，能量相等，但能量比但能量比1高。高。 1、2、3都是成键轨道都是成键轨道。其余的都是反。其余的都是

7、反键轨道。键轨道。2021/8/68E成键轨道反键轨道2021/8/69 3. 共振论共振论贡 献 大贡 献 小键 长 ， 键 角 完 全相 等 的 等 价 结 构键 长 、 键 角 不 等 的 不 等 价 结 构2021/8/610单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名一、异构现象一、异构现象 1烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构 CH2CH2CH3CHCH3CH32二烃基苯有三种位置异构二烃基苯有三种位置异构RRRRRR3、三取代苯有三中位置异构三取代苯有三中位置异构 RRRRRRRRR2021/8/6111基的概念基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个

8、氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用）用Ar表示。重要的芳基有：表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示 二、命名二、命名2021/8/6122一元取代苯的命名一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则以等基团时，则以苯苯环为母体环为母体，叫做某基苯。，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b b 当苯环上连有当苯环上连有-COOH-COOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R

9、 R较复杂时较复杂时，则把苯环作为取代基。，则把苯环作为取代基。 COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷2021/8/6133二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。表示。 CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）2021/8/6144、多取代苯

10、的命名多取代苯的命名 a 取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示表示 b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、（烷氧基）、 -R（烷基）、（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、 -COX（酰（酰卤）、卤）、 -COOR（酯）、（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOH

11、NO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺2021/8/615芳芳 烃烃 的的 来来 源源 及制法及制法2021/8/6162021/8/6172021/8/618亲亲 电电 取取 代代 反反 应应 1. 卤代：卤代：+ X2FeX3X+ HXF2Br2Cl2I2或FeCH3+ Br2FeBr3, CH3COOHCH3BrCH3BrCH3Br+32.9 %65.8%1.3%例：2021/8/619 2. 硝化：硝化：+ 6 % 1%93%例：+浓HNO3浓H2SO45060 C。NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100110

12、C。+NO2NO2NO2NO2NO2NO22021/8/620 3. 磺化：磺化：浓H2SO4 , 25 C。或发烟H2SO4 , 45 C。SO3H发烟H2SO4 , 90 C。SO3HSO3HCH3浓H2SO4回流CH3SO3H+CH3SO3H例：反应温度 ，有利于对位产物的生成。+浓H2SO4SO3H+ H2O2021/8/621 4. Friedel Crafts反应反应 (1) F C 烷基化反应烷基化反应:+RXAlX3R+HX 常用的常用的cat. ：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。 常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：RX 、C=C、 RO

13、H。 (2) F C 酰基化反应：酰基化反应：+RXAlX3COR+HXC=O 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。2021/8/622 5. 5. 氯甲基化：氯甲基化：+无水CH2Cl+H2OZnCl2(HCHO)3+ 3 HCl3 该反应的应用价值在于：该反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、 CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N( CH3)2等基团。等基团。2021/8/623加加 成成 反反 应应 1. 加氢反应加氢反应:+ 3 H2Ni180 210 C, 18MPa。 2. 加氯反应加氯反应

14、:+ 3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯2021/8/624氧氧 化化 反反 应应 1. 苯环氧化苯环氧化:+ 9 O2V2O5400 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐 2. 烷基苯的氧化烷基苯的氧化( 侧链氧化侧链氧化 )：CH2CH3KMnO4 / H3O+COOH 苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来。区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有没有- H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。2021/8/625脱脱 氢氢 反反 应应HH+700

15、 800 C。+H2 脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。CH2CH3560 600 C。+H2Fe2O3CH=CH2烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应CH3+X2hCH2X+ HX烷基苯的烷基苯的- 卤代反应为卤代反应为自由基反应。自由基反应。2021/8/626苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的作用时，首先与离域的电子作用，电子作用，生成生成- 络合物，进而从苯环的络合物，进而从苯环的- 体系获得两个体系获得两个电子，电子，与苯环的一个碳原子形成与苯环的一个碳原子形成-

16、络合物，络合物，- 络合物的能量络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个个电子离域的闭合共轭体系。电子离域的闭合共轭体系。 其反应历程可表述如下：其反应历程可表述如下：+E+E+HE+E+H+络合物络合物2021/8/627+E+E+HE+EH+EHEH+E+H+ 由亲电试剂的进由亲电试剂的进攻而引起的取代反应攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。称为亲电取代反应。 下面列举几个实下面列举几个实例加以说明：例加以说明：络合物络合物2021/8/628 一、一、 卤代：卤代：BrBr+FeBr3BrBr FeBr3H+BrBr

17、 FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3 二、二、 硝化：硝化：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2 硝酰正离子硝酰正离子2021/8/629+NO2H+NO2NO2HSO4-+H2SO4 三、三、 磺化：磺化：+SOOOH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H( - H2O) 所以认为所以认为SO3是磺化剂，是磺化剂，是因为苯用浓是因为苯用浓H2SO4磺化，磺化，反应很慢，而用发烟反应很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在磺化

18、，反应在室温下即可进行。室温下即可进行。 也有人认为起作用的是也有人认为起作用的是 +SO3H。2 H2SO4H2OSO3H+HSO4-实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3 。2021/8/6302 H2SO4SO3+H3O+HSO4- 四、四、 FC烷基化与烷基化与FC酰基化酰基化 1、 FC烷基化：烷基化：RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+2021/8/631 2、 FC酰基化：酰基化：R

19、C=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH2021/8/632 3、FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点： 相同点相同点： a. 反应所用反应所用cat. 相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。酰基化反应。 c. 当芳环上取代

20、基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位置时置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化2021/8/633 不同点不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3

21、COClAlCl3难以进行 b. 烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH32021/8/634 c. 烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH32021/8/635苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则一、

22、两类定位基一、两类定位基X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100110 C。RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。2021/8/636 由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个受第一个取代基取代基Z的指的指令，令，由由Z决定决定第二个取代基进入的位置。第二个取代基进入的位置。 Z基团基团可分为两类：可分为两类： 1. .第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) O-

23、、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 、 C6H5 等。等。 2021/8/637 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=O c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生键发生, ,超共轭效应超共轭效应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如： CH3C6H5CH=CH2 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外) )。其特点为：其特点

24、为： a. 带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：O2021/8/638 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等等. . 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化。使苯环钝化。其特点是：其特点是： a. 带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, ,且且重键末端通常为电负性较强的原子。如：重键末端通常为电负性较强的原子。如：N=OOC=OCH3CN

25、2021/8/639二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释 1. 第一类定位基第一类定位基( (即邻对位定位基即邻对位定位基) ) ( (1) )表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过, ,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 以甲苯为例以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp22021/8/640 以甲苯为例以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2 从共振论的观点看从共振论的观点看: 进攻邻位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+

26、CH3HE+进攻对位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻间位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+2021/8/641 ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为： A. .+ +C I 的基团：的基团： 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以苯酚为例以苯酚为例:HO+ CI进攻邻位：进攻对位：进攻间位：OHHE+OHHE+OHHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+OHHE+OHOHOHOHOHOHHE+OH每个原子都有完整的外电子层结构。2021/8/642 B. .+ +C I 的基团：的基团：X

27、+ CI进攻邻位：进攻对位：进攻间位：ClHE+ClHE+ClHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+ClHE+ClClClClClClHE+Cl每个原子都有完整的外电子层结构。2021/8/643 2. 第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基） 这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基团。如：的基团。如：NO2、COR、COOH 等。等。 CINOO进攻邻位：HE+HE+HE+进攻对位：HE+HE+HE+进攻间位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2带正电核的碳原子与强吸电子基相连2021/8/644

28、三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多2021/8/645 2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论

29、：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多2021/8/646 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：定的影响。如：CH3CH3磺 化：0 C。1

30、00 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl32021/8/647四、定位规律的应用四、定位规律的应用 1. 预测反应产物：预测反应产物： 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？进入什么位置呢？ (1)(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO22021/8/648 (2)(2) 环上原有两个取代基对引

31、入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作定位作用不一致，用不一致，有两种情况：有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强由定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：CH3OCH3定位能力：OCH3CH3COOHNO2定位能力：NO2COOHNHCOCH3OCH3二者定位能力相差较小得到混合物2021/8/649 B. 原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位由第一类定位基决定。基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( ) 2. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线： 【例【例1】SO3HCH2CH32021/8/650SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。 【例【例2】是否可选用其它烷基化试剂？先硝化可以吗？CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4H