第五章近独立粒子的最概然分布4-1粒子微观状态的描述

1、第1页第七章第七章 系综理论系综理论7-1 相空间，刘维尔定理7-2 微正则分布及其热力学公式7-3 正则分布及其热力学公式7-4 伊辛模型的平均场理论7-5 巨正则分布及其热力学公式扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第2页7-1 相空间，刘维尔定理 前面讲述的统计理论只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。本章讲述系综理论.系统理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。本节介绍系综理论的基本概念。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科

2、学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第3页刘维尔定理和微正则分布刘维尔定理和微正则分布主要内容：主要内容： 相空间和刘维尔定理相空间和刘维尔定理 微正则分布微正则分布 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式 4.正则分布正则分布扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第4页相空间、刘维尔定理相空间、刘维尔定理 空间：设系统由空间：设系统由N个全同粒子组成，粒子自由度个全同粒子组成，粒子自由度 ，则，则系统自由度系统自由度 。以。以 个广义坐标个广义坐标 ， 为横坐为横坐标，标， 个广义动量个广义动量 ， 为纵坐标所张成的为纵坐标所张成的2f

3、维直角坐标空间。维直角坐标空间。rNrf f,1qfqf1pfpnDdDdqdpepqp,nDD与概率分布与概率分布关系为关系为。代表点：相空间中能表示系统某一时刻的运动状态的点代表点：相空间中能表示系统某一时刻的运动状态的点代表点密度代表点密度:单位体积相空间中的代表点数，用单位体积相空间中的代表点数，用D表示，表示，满足满足一、相空间（一、相空间（空间）空间）扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第5页二、刘维尔定理二、刘维尔定理 刘维尔定理文字叙述刘维尔定理文字叙述 系统状态代表点在相空间运动时，其邻系统状态代表点在相空间运动时，其邻域的代表点

4、密度不随时间而变，即域的代表点密度不随时间而变，即 刘维尔定理重要性刘维尔定理重要性0dtd扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第6页微正则分布微正则分布一、系综及其分类一、系综及其分类 系综概念的引入是为了克服：系综概念的引入是为了克服：R将无限长的将无限长的时间观察进行统计平均遇到的困难而引入系综时间观察进行统计平均遇到的困难而引入系综概念的。所谓系综就是指大量结构完全相同，概念的。所谓系综就是指大量结构完全相同，彼此相互独立的，处于相同的给定宏观条件而彼此相互独立的，处于相同的给定宏观条件而可以有不同的微观状态的系统的集合。可以有不同的微观状

5、态的系统的集合。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第7页系综的分类系综的分类 根据给定的宏观条件来分类：微正则系综：大根据给定的宏观条件来分类：微正则系综：大量的孤立系统即大量具有相同的量的孤立系统即大量具有相同的 系统的系统的集合。集合。 正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相同的同的 系统的集合。系统的集合。 巨正则系综：大量的开放系统，即大量的具有巨正则系综：大量的开放系统，即大量的具有相同的化学势相同的化学势 ，体积，体积V和温度的系统的集和温度的系统的集合。以上三种系综的概率分布分别叫微正则分合

6、。以上三种系综的概率分布分别叫微正则分布，正则分布和巨正则分布。布，正则分布和巨正则分布。EVN,TVN,扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第8页二、微正则分布二、微正则分布 对孤立系统，系统微观状态只能出现在对孤立系统，系统微观状态只能出现在 之间的一个狭窄范围。设系统总微观状态数之间的一个狭窄范围。设系统总微观状态数为为 ，由等概率原理，概率分布为，由等概率原理，概率分布为其中的经典表示式为其中的经典表示式为EEE01 dqdphNNr!1EEEH扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第9页用微正则

7、分布求系统热力学量的步骤用微正则分布求系统热力学量的步骤 已知：系统的能谱已知：系统的能谱 或或 求：系统的求：系统的 、 等。等。sEpqH,p扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第10页 当粒子之间的相互作用不能忽略时,必须把系统当作一个整体考虑。我们用f表示整个系统的自由度。假设系统是由N个全同粒子组成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为fNr。如果系统包含多种粒子，其中第i种粒子的粒子数为 ,第i种粒子的自由度为 ,则系统的自由度数为 .经典力学告诉我们,系统在任一时刻的微观运动状态由f个相应的f个广义坐标 及相应的f个广义动量 在该时刻

8、的数值确定。 ;共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f维空间，称为相空间或 空间。系统在某一时刻的运动状态 ; 可以用 空间中的一点表示,称为系统运动状态的代表点.iNiri iifN r1,fqq1,fpp1,fqq1,fpp1,fqq1,fpp扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第11页遵从哈密顿正则方程: (7.1.1)当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动.如果系统的能量值是确定的，它的广义坐标和动量必然满足条件： H(q,p)=E代表点的轨道将在确定的 空间中曲能壳之内。(7.1.2)能量曲面:当系统的能量具有确定值运

9、动状态代表点的轨道一定位在 空间中的能量曲面之上EEE,EH q pEE,(0,1,2)iiiiHHqpifpq 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第12页 结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。以(7.1.3) 表示在时刻t，运动状态在 (7.1.4) n是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。 相空间中的一个体积元对整个相空间积分，得: 11ffddqdq dpdp 11(,;,; )ffqqppt dd11(,;,; )ffqqppt dn 内的代表点数。扬

10、州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第13页现在考虑代表点密度随时间t的变化。（t，tdt） (7.1.6) (7.1.5)( ,)iiq p(,)iiiiqq dt pp dt11(,)ffdqq dt pp dt tdtdtdtiiiiidqpdttqp0ddt扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第14页考虑相空间中一个固定的体积元 : 这体积元是以下述2 对平面为边界构成的: 在时刻t，在 内的代表点数为 。经过时间dt之后，有些代表点走出了这个体积元，另有些代表点走进了这个体积元，使得在这个固定的

11、体积元中的代表点数变为:(7.1.7)证明式（7.1.6）经dt时间后，11ffddqdq dpdp ,;,(1,2,)iiiiiiq qdq p pdp ifdddt dtdtdt内代表点数的增加为:df扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第15页 计算通过平面 进入 的代表点数。 在平面 上的边界面积为 在dt时间内通过 进入 的代表点必须位在以 为底，以iq dt为高的柱体内。柱体内的代表点数是:同样，在 时间内通过平面 走出 的代表点数为: 两式相减，得到通过一对平面 及 净进入 的代表点数为: dddAddAiq dtdAiiqdqd()

12、()()iiiiqdqiqiiiqdtdAqq dqdtdAq()()iiiiiq dq dtdAq dtdqq iqiiqdqd1111iiffdAdqdq dqdq dpdpdtiqiq扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第16页 由类似的讨论可得，在 dt时间内通过一对平面 和 而净进入 的代表点数为: 将上面两个式子相加并对 i 求和，即得在 时间内由于代表点的运动穿过 的边界而进入 的净增加数。这个数应等于式(7.1.7)。因此 :消去 ，得 :(7.1.9)由正则方程 (7.1.1)，有: ()iip dtdpipiipdpddd()(

13、)iiiiiqpdtddtdtqp dtd()()0iiiiiqptqp,iiiiHHqppq 0iiiiqpqp(1,2,)ifdt扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第17页因此得: (7.1.10)代入式 (7.1.5)即得 : (7.1.7)如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。 (7.1.11)0iiiiiqptqpiiiiidqpdttqp0ddtiiiiiHHtqppq 刘维尔定理扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第18页这是刘维尔定理的另一数学表达式

14、。由(7.1.11)可看出，如果 仅是哈密顿量 （即能量 ）的函数，式(7.1.11)的右方等于零，因而 值得指出，式(7.1.10)对于变换 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的，刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统计的概念。tt 0tbackbackHE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第19页研究一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数研究一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数N，体积体积V和能量和能量E(更精确地说更精确地说,能量在能量在E附近的一个狭窄的范围内，或附近的一个狭窄的范围内，或E, ,E+

15、 E之间之间).对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的作用很弱/1EE微弱的相互作用微观状态的巨大变化EEE的另一状态，满足正则方程的另一条轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态数只能给出在某一时刻处在各个微观状态的概率。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第20页 (7.2.1), ,q p t dqdp11ffdqdpdqdq dpdp在经典理论中，可能的微观状态在 空间构成一个连续的区域。表示 空间中的一个体积元在时刻t系统的运动状态处在 空间体积元dqdp中的几率可以表为:一、分布函数及微观量的统计平均值扬州大学物理科学与技术学院

16、扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第21页 (7.2.2)当运动状态处在空间的dqdp范围时，微观量B的数值为B(q,p)。微观量B在所有可能的微观状态上的平均值为 (7.2.3)称为分布函数，满足归一化条件称为分布函数，满足归一化条件: :, ,q p t, ,1q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp就是与微观量B相应的宏观物理量。 B t扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第22页 设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件之下。我们把这大量系统的集合称为统计系综。上式可以理解为微观量

17、B在统计系综上的平均值，称为系综平均值。在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在dqdp范围的系统数将与 成正比。如果在时刻t，从统计系综中任意选取个系统，这个系统的状态处在dqdp范围的几率为: , ,q p t dqdp, ,q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第23页 (7.2.4) (7.2.5)就是与微观量B相应的宏观物理量。 (7.2.3)和(7.2.5)式给出宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基本公式。 分布的确定很重要 1sst sssB tt B

18、 B t 在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。我们用指标s1，2，标志系统的各个可能的微观状态,用 表示在时刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件 stst以 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为:sB扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第24页由于这 个状态出现的几率都相等 (7.2.7) 等几率原理的量子表达式。 二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布等几率原理，微正则分布孤立系统的能量具有确定值能量在EEE大量微观状态等几率原理它是平

19、衡态统计物理的基本假设。EEE微观状态数状态s出现的几率为:表示1s1.微正则分布扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第25页等几率原理的经典表达式为: (7.2.8) 系统的微观状态出现在相等体积元中的几率是相同的。 称为微正则分布 如果把经典统计理解为量子统计的极限,则在能壳(7.2.9) (7.2.9)式的积分给出空间中能壳,0,q pq p常数,EH q pEEH q pE EEH q p,EH q pEE在能壳EEE系统的微观状态数为:的体积,1!rNE H q pEEdqdpN h ,EH q pEE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物

20、理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第26页(7.2.10) N个全同粒子每一粒于的自由度为r则整个系统的自由度为Nr.空间体积元NrhEEE的体积除以Nrh并考虑到全同粒子的不可分辨性，粒子的交换不引起新的微观状态，再除以粒子的交换数N!如果系统含有多种不同的粒子第i种粒子的粒子数为iN第i种粒子的自由度为ir,1!i iN riE H q pEEldqdpN h 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第27页哈密顿量为: 根据(7.2.9)式 考虑一理想气体,含有N个单原子分子2312NiipHm 13133,1!NNNE H q pE

21、EEdqdq dpdpN h 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第28页 为了求得，我们首先计算能量小于某一数值E的系统的微观状态数，以 表示： 作变数变换 ，可得: (7.2.11) 其中 是与E和V无关的常数。K等于在3N维空间中半径为1的球体积分。可以证明(见本节末) (7.2.12)13133,1( )!NNNH q pEEdqdqdpdpN h133,!NNNH q pEVdpdpN h2iipmEx323( )2!NNNVEKmEN h2131iiNxKdxdx323!2NKN( )E扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学

22、院第七章第七章 系综理论系综理论第29页因此 :(7.2.13)微观状态数 (7.2.14) 下面证明(7.2.12)式，计算积分: 这个积分的一种算法为: 3232( )3!2NNmEVENhN 3( )2NEEEEEE EEEE13133!ENNNdqdqdpdpeN h313132331!ipNNENNmiNNidqdqdpdpVeedpN hN h3232!NNNVmN h扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第30页另一种算法为 :令两者相等即得(7.2.12)式. 131333/23/2 1303/23!(2 )!23()!2ENNNNN

23、ENNNNNdqdq dpdpeN hVKmeEdEN hVmNKN h323!2NKN131330!EENNNdqdqdpdpdeedEN hdE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第31页2.微观状态数 与热力学量的关系(7.2.15) 一个孤立系统作用很弱只有能量交换，N,V不变(7.2.16) (7.2.17) (7.2.17)式指出，对于给定的 取决于 。这就是说 取决于能量 在 和 两个系统之间的分配。 100011121,E EEEEE (0)12EEE 0A1A2A1111,N V E2222,N V E111,N V E222,N

24、 V E 0121122,E EEE 1A2A11,N V11,A E22,A E22,N V 00,E1E 0 0E1A2A扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第32页可以认为 是系统等几率原理在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现的几率是相等的。11EE 0具有极大值1A2A1E 021EEE最可几的能量分配 0极大值是非常陡的其它能量分配出现的几率远远小于最可几的能量分配出现的几率。12EE和达到热平衡时分别具有的内能。1A2A扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第33页得 (7.2.18)1

25、2EE和确定 010E1122222111210EEEEEEEE 100011121,E EEEEE (0)12EEE11111lnEEEE22222lnEEEE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第34页(7.2.18)式指出，当系统和系统达到热平衡时,两个系统的,ln, ,NVNV EE 值必相等。以 (7.2.19)则热平衡条件可以表为: (7.2.20) 在热力学中曾得到过类似的结果,两个系统达到热平衡的条件为:(7.2.21) 而 (7.2.22),ln, ,N VN V EE1211221212,N VN VSSUU,1N VSUT表这

26、个量扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第35页比较可知, 应与 (7.2.23)比较(7.2.18)和(7.2.21)式,得(7.2.24) (7.2.25) (7.2.26)1T1kTlnSk玻耳兹曼关系给出熵与微观状态数的关系1A2A不仅可以交换能量 而且可以交换粒子和改变体积可以得到平衡条件为:111122221212,lnlnN V EEN VEEEE111122221212,lnlnN E VVNE VVVV120120,VVV NNN成正比.令二者之比为k,即有扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论

27、系综理论第36页 (7.2.27)定义 (7.2.28) (7.2.29)平衡条件可以表为: (7.2.30) 为了确定参量的物理意义，我们将的全微分111122221212,lnlnE V NNE V NNNN,ln, ,N EN V EV,ln, ,V EN V EN121212, ln扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第37页与开系的基本热力学方程 lnddEdVdN dUpdSdVdNTTT1kTlnSk,pkTkT (7.2.31)扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第38页因此(7.2.3

28、0)式与在热力学中得到的热动平衡条件: (7.2.32) 现在我们将理论用到经典理想气体而确定常数k的值。(7.2.21)式和(7.2.22)式告诉我们， 与V的关系为:在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的几率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与 成正比.因此出(7.2.14)和(7.2.17)式得121212,TTpp,NN E VV,N E VNV扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第39页 (7.2.33)将(7.2

29、.33)式与理想气体的物态方程 比较便可得到 ,从而知道k就是玻耳兹曼常数。0RkN 将(7.2.22)式的代入(7.2.24)式,可以求得理想气体的熵S:(7.2.34) 其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。对于宏观的系统( )，(7.2.34)式的最后一项显然远小于前面两项。忽略最后一项： （7.2.35)这个结果表明，能壳的宽度E对系统的熵值实际上并无影响。 是一个极大的数。它随能量E的增大而极为迅速地增加。lnlnNpNVkTVVV pVnRT323453lnlnlnln322VmENESkNkNkkh NNE lnlim0NN32345lnln32VmESkNkNkh N

30、N E2810N backback扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第40页7-3 正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了孤立系统的系综分布函数微正则分布。在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度 rE (7.

31、3.1)N,V,T 0E 0rEEE 0EE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第41页 如前所述, 是一个极大的数,它随E的增大而增加得极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量 是较为方便的。这相当于讨论热源的熵函数( )。因为 ，我们将 展开，只取头两项,得在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的。所以系统处在状态s的几率 与 成正比，即 (7.3.2)0E 0sEE 0rsEE 0rsEEs 0rsEE 0srsEE lnrlnrrSk 01sEElnrr扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综

32、理论系综理论第42页 (7.3.3)根据(7.2.9)式 0lnrsEE 000lnlnlnrrrsrsrEEEEEEE 0ln1rrrEEEkT扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第43页 T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。(7.3.3)式右方第一项对系统来说是一个常数,所以可以将(7.3.2)式表为：将 归一化,可得 : (7.3.4) (7.3.4)式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统处在微观状态s上的几率。式中的Z是配分函数(7.3.5) 是对粒子数N和体积V的系统的所有微观状态求和。sEse1sEse

33、ZsEsZess扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第44页有关。如果以 (l1，2，)表示系统的各个能级， 表示能 级 的简并度，则系统处在能级的几率可以表为: 注意在(7.3.4)式中、系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量sElE (7.3.6)配分函数Z也可表为: (7.3.7) (7.3.7)式的 是在给定粒子数N和体积V的条件下，对系统的所有能级求和 . (7.3.4)和(7.3.6)式是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式为： (7.3.8)其中配分函数Z为： (7.3.9) 1lElleZlEllZe,1,!rE q pNe

34、q p dqdpdqdpN hZ,1!rE q pNZedqdpN hllEllE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第45页 前面说过.正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值(N, 值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值：(7.3.10) 广义力是 的统计平均值: (7.3.11)其中一个重要的情形是压力p (7.3.12)正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。11lnssEEsssUEE eeZZZ 1111l

35、nssEEsssEYeeZZyZyy 1lnpZVsEy, y扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第46页考虑 由(7.3.5)式引入的配分函数Z是 和y的函数。lnZ的全微分为: 所以有 说明 是dU-Ydy的积分因子。与热力学公式 比较可得 lnlndUYdydZZdyy lnlnlndZZdZdyylnlndUYdydZZ1dUYdydST扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第47页 (7.3.13) 因此，对于给定N,VT的系统，只要求出配分函数Z，就可以由(7.3.10)一(7.3.13)式求

36、得基本的热力学函数。 (7.3.10)式求得的 相当于统计系综所包括的大量系统的平均能量。在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与 般来说是可能存在偏差的。我们把在统计系综所包括的大量系统中,能量值与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出： (7.3.14)E1lnlnkTSkZZ 222ssssEEEE22sssEEEE 22EEE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第48页对于正则分布： 所以 (7.3.15)能量的相对涨落为： (7.3.16) ssEssEsE eEe 22222sssEEssssEeE

37、ssE eE eEEee 222VEEEEkTkT CT 2222VEEkT CEE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第49页 以单原子分子的理想气体为例, 代入(7.3.16)式得： (7.3.17) 这个例子说明能量的相对涨落与 成正比.对于宏观的系统 ,能量的相对涨落是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与有显著偏差的几率是极小的。这个事实可以根据(7.3.6)式加以说明。系统具有能量的几率与 成正比。 随能量的增加而迅速减小但 却随能量的增加而迅速

38、增加.两者的乘积使 在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如下图所示. 33,22VENkT CNk 2223EENE1N2310N EE eEe E EE扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第50页 就是说，系统的能量基本上在 附近，与 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说，在正则系统中，几乎所有系统的能量都在 附近。这个事实告诉我们，正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。用这两个分布求热力学量实质上相当于选取不同得特性函数，即选取自变量为N,E,V的熵S或自变量为N,V,T的自由能F的特性函数.EEEEb

39、ackback扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第51页7-4 伊辛模型的平均场理论 前面几节应用系综理论讨论了实际气体、固体和液He的热力学特性，我们初步看到统计物理学在处理互作用粒子系统时遇到的困难以及为此而提出的某些概念和方法。本节讨论相变问题。在相变中粒子间的相互作用起着尤其重要的作用。 统计物理学通过对配分函数求导数可以求得系统的热力学函数，从而确定系统的全部平衡性质。但是在相变点某些热力学量会发生突变或者出现无穷尖峰。那么从单一的配分函数表达式能否同时描述各相和相的转变呢？这是从20世纪30年代中叶开始发生争论的的问题。回答这个疑难的

40、一个方法是建立包含系统最本质特征的简化模型，严格地导出其在相变点的宏观特性。经过半个世纪以来对统计模型的大量研究，已形成统计物理学的一个专门研究领域。本节只介绍其中一个最简单的模型伊辛模型。伊辛模型可以近似描述单轴各向异性铁磁体的铁磁顺磁相变，稍加改变还可以描述气液相变、合金的有序无序相变等情形。扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第52页 或反平行 于一个晶轴。我们用z轴表示这晶轴的方向。在这模型中，铁磁体原子的互作用能可表示为: 考虑N个磁性圆周定域在晶体的格点上。假设原子的总角动量量子数是1/2，原子磁矩的大小为 。海森伯（1929年）提出，

41、铁磁性起源于电子的交换作用。交换作用是一个量子力学效应，是库仑排斥作用和泡里不相容原理的共同结果。粗浅的说，如果相邻两原子的两电子自旋平行，泡里原理要求两电子保持较远的距离而降低其库仑作用能量。反之，自旋反平行的两电子保持较远的距离而降低其库仑作用能量。这样，两个近邻原子的互作用能与其电子的自旋状态有关。对于单轴各向异性铁磁体，其原子的自旋平行 （7.4.1）式中J是互作用常量， 表示对格点 求和时只对近邻原子对求和，原因是交换作用只存在于近邻原子。互作用能具有（7.4.1）形式的自旋系统称为伊辛模型。 ,iji jJ , i j, i j(1) (1) 2em 扬州大学物理科学与技术学院扬州

42、大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第53页 可以看出，如果 则当所有自旋具有相同取向时系统具有最低的能量，相应于绝对零度下的状态。在足够低的温度下，也会有较多的自旋具有相同的取向。这就是无外场是铁磁体具有自发磁化的原因。我们看到，虽然交换作用是短暂的，只存在于近邻自旋之间，但系统中可以出现长程有序。如果加上沿z方向的外磁场 ，磁矩因其取向不同可具有 或 的势能，记为 。系统的能量取决于N个自旋的取向： 简称为 ，称为一个位形。B（7.4.2） 系统的配分函数为: （7.4.3） 0,J B B B12,N i /,iijii jiEJ B/,12111ijii jiNJe B

43、iiEZe扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第54页 式中各 独立求和。因此式（7.4.3）的 共有 项，相应于 个可能的位形。 伊辛模型虽然简单，但严格求解却极为困难。1925年伊辛本人求得了一维情形严格解。1944年昂萨格求得了二维情形的严格解。昂萨格的工作是统计物理学最重要的成就之一。它第一次清楚的证明，从没有奇异的哈密顿量出发，在热力学极限下热力学函数在临近点附近呈现奇异性。三维情形的严格解许多人作过尝试，但迄今尚为解决。本节只讲述一种最简单的近似解法，称为平均场近似。为此，将（7.4.2）式写为: （7.4.4） 式中当自旋i和自旋j为

44、近邻时， ，否则为零；并去掉求和号右上角的撇，对指标i,j独立求和而乘以因子1/2。作用于自旋i的力为:ii2N2N,12iijijii jEJ BijJJijjjiEJB扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第55页 上式右方第一项代表外磁场，第二项代表近邻自旋对自旋i的作用。这就是说，作用于自旋i的等效磁场 为:由于近邻自旋 的取向可能不断发生变化， 是涨落不定的，其平均值为:最后一步考虑到系统的平移不变性而令 是近邻自旋数，取决于晶格的空间维数和结构。由于 与 i无关，因而 也与i无关，可将上式写成: （7.4.5）1iijjjJBBjiB11

45、iijjijJJzBBB;jiziB1z JBBiB扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第56页 式（7.4.5）是平均场近似中作用于各个自旋的等效磁场。它把近邻自旋对某个自旋的作用用平均场 代替而忽略其涨落。这样就把互相作用的自旋系统化为近独立的自旋系统。在平均场近似下，式（7.4.3）的配分函数Z简化为:或 （7.4.6） 其中 （7.4.7）Jz 12iiiNiiZee BB1NZZ1ZeeBB扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第57页 式（7.4.7）与式（7.8.1）形式完全相同，差别只是用

46、 代替 。根据式（9.5.2），系统的磁矩为:（7.4.8） 其中 （7.4.9） 是温度为T时 的平均值。 在无外磁场时，有 （7.4.10） 11lnlnNmZZBBtanheeNNNkTeeBBBBBtanhkTBtanhJz扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第58页 式（7.4.10）是超越方程，可用图解法求解，如图7.15所示。以 为横坐标， 给出图中的直线； 给出图中的两条曲线，分别对应于 和 两种情形。可以看出，当 时，方程（7.4.10）只有 的解，相应于自发磁化为零的顺磁状态。当 时，则有 的非零解，相应于具有自发磁化强度的铁磁

47、状态。临界温度Tc由 确定为：（7.4.11） 图 7.151Jz1Jz1JzmN1Jz0mN1Jz1Jz1JztanhyJzycJzTk扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第59页对于一维晶格，平均场近似给出 ，严格解给出Tc = 0，即在有限温度下不存在自发磁化。对于二维平方晶格，平均场近似给出 ，严格解给出 。对于三维立方晶格，平均场近似给出 ，数值计算给出 。我们知道，涨落倾向于破坏有序，不考虑涨落的平均场理论得到的Tc高于真正的Tc，而且空间维数愈低，涨落的影响愈显著，忽略涨落所引起的相对误差愈大。 根据式（7.4.9）计算伊辛模型的平均

48、近似场下的临界指数，可得到与朗道理论相同的结果，说明朗道理论与平均场理论相当。backback2cJTk6cJTk4cJTk2.3cJTk4cJTk扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第60页 系统和源合起来构成一个复合系统。这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的粒子数 和能量 .以E和 表系统和源的能量，N和 表系统和源的粒子数。假设系统和源的互作用很弱，有：7-5 巨正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了具有确定的粒于数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数正则分布。在有些实际问题中，所研究的系统不是具有确定的粒子数N，而是具有确定的化学势

49、。现在我们讨论具有确定的体积V，温度T和化学势 的系统的系综分布函数巨正则分布。 具有确定的 值的系统可以设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。系统与热源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子。因此在系统各个可能的微观状态中，其粒子数和能量是可以不同的。由于源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。达到平衡后系统将具有与源相同的温度和化学势。, ,V T 0N 0ErErN扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第61页, )。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的.所以系统具有粒子数N.处在观状态s的几

50、率 与 ( , )成正比,即 (7.5.1)既然源很大，必有 . 当系统处在粒子数为N,能量为 的微观状态s时,源可以处在粒子数为 ,能量为 的任何一个微观状态,以 ( , )表示粒子数为 ,能量为 的源的微观状态数,则当系统具有粒子数N、处在微观状态s时，复合系统的微观状态数为 ( r将 取对数，按 和 展开,只取头两项，有 (7.5.2) 00rrEEENNN 00,EENN 0NN 0sEE 0sEE 0NN 0NN 0sEE 0sEE 0NN 0sEE 0NN 00(,)NsrsNN EE rNrErsErNr扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系

51、综理论第62页 也就是系统的温度和化学势。(7.5.3)式的头一项仅与源有关,对系统而言是一个常量.所以有: (7.5.3) 根据(7.2.23)和(7.2.31)式 其中T和 是源的温变相化学势.由于系统与热源达到平衡, T和 (7.5.4) 00ln(,)rsNN EE 0000lnlnln,rrrrrsrrNNEENENENE 00ln,rsNENE 0lnrrrNNNkT 0ln1rrrEEEkTssNENe扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第63页将分布函数归一化,可得 : (7.5.5)其中 名为巨配分函数，它等于: (7.5.6)

52、(7.5.5)式给出具有确定的体积V，湿度T和化学势 的系统处在粒子数为N，能量为的微观状态s上的几率。(7.5.6)式包括两求和,在其一粒子数N下，对系统所有可能的微观状态求和，而粒子数N则可以取0到 中的任何值，再对所有可能的粒子数求和。(7.5.5)式是巨正则分布的量子表式。1ssNENe0sNENse 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第64页巨正则分布的经典表式为 : (7.5.7)其中巨配分函数 为 : (7.5.8),1!rNK q pNNedqdpdqdpN h,!rNq pNeedqdpN h 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学

53、物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第65页 本节接下来讨论巨正则分布了热力学里的统计表达式以及粒子数和能量的涨落。 巨正则分布所讨论的系统具有确定的 T,V值( 值)，相当于一个与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。由于系统和源可以交换粒子和能量，系统的粒子数和能量是不确定的。系统的平均粒子数 是粒子数N对给定V,T, 条件下一切可能的微观状态的平均值。 (7.5.9), y N11ssNENENsNsNNee0sNENse 1ln 扬州大学物理科学与技术学院扬州大学物理科学与技术学院第七章第七章 系综理论系综理论第66页内能U是能量E的统计平均值。 (7.5.10)广义力 是的统计平均值。 (7.5.11