物理化学上册第三章-2

1、 熵变的计算及熵判据的应用熵变的计算及熵判据的应用 21R12TQ=SS=S3-4 熵变的计算熵变的计算恒温、可逆过程恒温、可逆过程 S QR / T有两类过程熵变有两类过程熵变S 求算最简单：求算最简单：绝热可逆过程为恒熵过程绝热可逆过程为恒熵过程 S0判断过程是否可逆：判断过程是否可逆：T T环环 dT ； P P环环 dPTQdSIR21RI12TQSS=S对不可逆过程：对不可逆过程：如何计算不可逆过程的熵变如何计算不可逆过程的熵变S ？ 12RIR S是一个状态函数，熵变是一个状态函数，熵变S的值只决定于变化的始态与末态的值只决定于变化的始态与末态 ，与具体途径无关。与具体途径无关。从

2、从12不可逆变化过程的不可逆变化过程的S 等于从等于从1 2可逆过程的可逆过程的S 21RI21R12IR21R21TQTQ=SS=S=S 因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过程热温商求出程热温商求出R21S也就等于也就等于12间所有过程间所有过程(无论可逆与否无论可逆与否)的熵变的熵变 pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化变温过程变温过程气体膨胀压缩气体膨胀压缩恒压变温恒压变温恒容变温恒容变温HQpUQV可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变系系统统熵熵变变的的计计算算RRQdUP dVSTT 1.1.恒温过程恒温过程1)

3、1)理想气体恒温理想气体恒温可逆可逆过程过程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、一、 单纯单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算解：解：1mol理气理气T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理气理气 T25 P2 ，V210V1dT0 P环环0P环环0 , W0 Q00RQSTP系系P环环+dPdP 过程不可逆过程不可逆0IRIRQST解：解：1mol1mol理气理气T25 P1 ，V11mol1mol理气理气T25 P2 ，V210V1dT0 P环环012lnVVnRSSRIR在始态和末态间设计一条等温可逆

4、途径在始态和末态间设计一条等温可逆途径114.1910ln314. 81 KJ单纯单纯PVTRRQdUP dVSTT 2.2.恒容过程恒容过程QV dUn CV. m dT 2121ln.21TTmVTTmVVTdCnTdTCnTdUS恒容可逆过程恒容可逆过程 dV0 ，W0 12.lnTTCnSmVV 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用用状态函数法状态函数法单纯单纯PVTRRQdUP dVSTT 3.3.恒压过程恒压过程 2121TTm.PTTm.P21PTlndCnTdTCnTdHS恒压可逆过程恒压可逆过程 dUdHP

5、dV 12.lnTTCnSmPP 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用用状态函数法状态函数法 4)4)任意任意PVT过程熵变的计算过程熵变的计算 任意任意PVT变化过程，皆可设计为变化过程，皆可设计为理想气体任意理想气体任意 PVT过程熵变的计算过程熵变的计算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想气体单纯理想气体单纯 PVT 变化变化对对(P1V1T1)(P2V2T2)的过程，只要知道的过程，只要知道PVT中任意两个状态中任意两个状态函数的

6、变化情况，都可求过程熵变函数的变化情况，都可求过程熵变S 。关键就是找出始态和末态的关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个中任何二个 。理想气体理想气体可逆可逆不可逆不可逆皆适用皆适用分析：分析：2mol理气理气T1298K P1 300KPa2mol理气理气T2 P2 100KPa绝热不可逆绝热不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，问题迎刃而解，问题迎刃而解绝热不可逆，不能用理想气体绝热可逆方程式绝热不可逆，不能用理想气体绝热可逆方程式且从同一始态出发，绝热不可逆与绝热可逆不可能达到同一终态且从同一始态出发，绝热不可逆与绝热可逆不可能达到同一终态故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替，需

7、另想方法求解故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替，需另想方法求解? S解：解：2mol理气理气T1298K P1 300KPa2mol理气理气T2 P2 100KPa绝热不可逆绝热不可逆 绝绝热热 Q0W = U= n CV.m (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相变过程的熵变计算相变过程的熵变计算2.2.不可逆相变过程的熵变计算不可逆相变过程的熵变计算不可逆相变：偏离相平衡条件的相变不可逆相变：偏离相平衡条件的相变 。如某一温度下的相变过。如某一温度下的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变程，若不是

8、在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变 ；SQR / T 。也不能简单的用也不能简单的用 计算计算TTHTSmm)()(2121因为始、末态确定后，因为始、末态确定后，S不随具体变化途径而改变不随具体变化途径而改变 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变TSS2S1S31mol H2O(l)T110P1101325P

9、a1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒

10、恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！三、环境熵变三、环境熵变环境熵变的计算，原则上也是从环境熵变的计算，原则上也是从dS 定义式出发定义式出发环环环环环环TQdS,R 环境作为一个巨大的热源，可视为环境作为一个巨大的热源，可视为T、P恒定。对环境来说，恒定。对环境来说，其中发生任何一个过程，都可看成是恒其中发生任何一个过程，都可看成是恒T、P可逆过程；可逆过程； 对任何过程，系统所失即为环境所得，系统所得即为环境所失。对任何过程，系统所失即

11、为环境所得，系统所得即为环境所失。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。 关键：求出系统与环境交换的热关键：求出系统与环境交换的热 Q系系 环系环环环TQ=TQ=S1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变T实际过程恒温恒压实际过程恒温恒压S2 、H2S1 、H1S3 、H3环环系系环环T

12、QS 环环系系隔离隔离 SSS S 、H H P.Q系系环环TH 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H H P.Q系系环环系系环环TQ S环环TH 1KJ44.212635643 环环系系隔隔离离 SSS J81. 044.2163.20 1. 1. 能斯特热定理能斯特热

13、定理例如例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0 上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。或说：或说：00K)(rS此即能斯特热定理此即能斯特热定理00)(limrKTST即是：即是：3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算热力学第三定律和化学变化熵变的计算 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论：提出结论： 凝聚系统在凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于恒温化学变化过程中的熵变，随

14、温度趋于 0K 而趋于零。而趋于零。 热力学第三定律：热力学第三定律：0 K时时纯物质完美晶体纯物质完美晶体的的熵熵等于等于零零。用公式表示为：用公式表示为：0,0Km完完美美晶晶体体S 第三定律之所以要规定第三定律之所以要规定纯物质纯物质，是由于若有杂质，至少会使，是由于若有杂质，至少会使物质增加物质增加混合熵混合熵；完美晶体完美晶体是针对某些物质晶体可能存在是针对某些物质晶体可能存在无序排无序排列列，而这种，而这种无序排列也会使熵增大无序排列也会使熵增大。2. 2. 热力学第三定律热力学第三定律完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体完美晶体

15、非完美晶体非完美晶体 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K下、纯物质、完美晶体的有序下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小，完美晶体微观状态数度最大，其熵最小，完美晶体微观状态数 = 1，由玻耳兹曼，由玻耳兹曼熵定理熵定理S = kln 知，熵也为零。知，熵也为零。规定熵规定熵: 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵规定熵。标准熵标准熵: 标准态下的规定熵称为标准态下的规定熵称为标准熵标准熵。表示为。表示为S ，1m

16、ol某物质某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有一般物理化学手册上有298.2K的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 一定一定温度温度 T 下，下，反应物与产物均为标准态反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度称为该温度 T 下该化学变化的下该化学变化的标准摩标准摩尔反应熵尔反应熵 。 它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔摩尔熵与其化学计量数的积之和。熵与其化学计量数的积之和。4.标准摩尔

17、反应熵标准摩尔反应熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5.5.标准摩尔反应熵与温度的关系标准摩尔反应熵与温度的关系由热力学数据表，可计算由热力学数据表，可计算rSm (298.15K)那不同温度下的那不同温度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以设计一条反应途径来计算不同温度下的可以设计一条反应途径来计算不同温度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 变变T恒恒P 变变TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 变变T恒恒P 变变TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、P 2mr1mrSK298SSTS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.298m,p2 K298STSmrmr TK15.298m,prTlndCaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 变变T恒恒P 变变TS1S2aA + dDgG + hH恒恒