第四章 工业催化剂制备与使用

1、第四章第四章 工业催化剂制备工业催化剂制备n成分、用量相同，制备方法不同，催化剂的性能可能不成分、用量相同，制备方法不同，催化剂的性能可能不同。同。n常见的制备方法有：常见的制备方法有：n近年新发展的方法：近年新发展的方法：一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法n沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。理。沉淀法制备催化剂的步骤是：沉淀法制备催化剂的步骤是：金属盐溶液金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀沉淀洗涤洗涤活活化化成型成型干燥干燥焙烧焙烧研磨研磨催化剂催化剂一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法单组分沉

2、淀法单组分沉淀法：如制备非贵金属的单组分催化剂或载：如制备非贵金属的单组分催化剂或载体体一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙烧焙烧- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3载体载体Al2O3共沉淀法：共沉淀法：多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）分布也均匀）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀三元混合氧化物沉淀PH中性中性合成甲醇合成甲醇CuO-

3、ZnO-Al2O3均匀沉淀法：均匀沉淀法：金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物.一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法尿素调节碱性尿素调节碱性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加热到加热到90-100 0C尿素，同时释放出尿素，同时释放出OH-导晶沉淀法导晶沉淀法：借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀晶型沉淀.一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法X,Y分子筛分子筛合成合成分

4、子筛合分子筛合成原料成原料加晶种加晶种高结晶度高结晶度晶化晶化无定型物无定型物X，Y晶体晶体转转化化沉淀时金属盐类的选择沉淀时金属盐类的选择u一般选用硝酸盐（大都溶于水）一般选用硝酸盐（大都溶于水）u贵金属为氯化物的浓盐酸溶液贵金属为氯化物的浓盐酸溶液u铼选用高铼酸（铼选用高铼酸（H2Re2O7）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀法一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法-沉淀法沉淀法实例一：分子筛的合成实例一：分子筛的合成 NaY原粉原粉Na型型丝光丝光沸石沸石混合混合水玻璃水玻璃硫酸铝硫酸铝偏铝酸钠偏铝酸钠氢氧化钠氢氧化钠成胶成胶晶化晶化过滤洗涤过滤洗涤干

5、燥干燥方法：方法：将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性物质的液体中浸渍一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法载体（如载体（如Al2O3）的沉淀）的沉淀洗涤干燥洗涤干燥载体的成型载体的成型用活性组份浸渍用活性组份浸渍干燥干燥焙烧分解焙烧分解活化还原活化还原负载型金属催化剂负载型金属催化剂一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法等体积浸渍法等体积浸渍法：u将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。

6、浸渍载体颗粒而无过剩。u预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积u多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍u浸渍时间：影响选择性吸附浸渍时间：影响选择性吸附多次浸渍法多次浸渍法：u重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂量较高的催化剂u可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍沉淀法浸渍沉淀法吸附吸附H2PtCl6盐酸溶液盐酸溶液载体载体再加入再加入NaOH载体载体沉淀沉淀氢氧化铂氢氧化铂沉淀沉淀

7、先先浸浸渍渍易还原易还原粒子细粒子细一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法载体（载体（99.9%Al2O3）成型成型 1/6*1/6英寸英寸预处理：比表面预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540活化、冷却、活化、冷却、120干燥干燥590 活化焙烧分解活化焙烧分解高温活化还原高温活化还原负载型负载型重整重整催化剂催化剂浸渍法实例浸渍法实例1： 铂铂/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化 一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法浸渍法实例浸渍法实例2(多次浸渍）：多次浸渍）：镍镍/氧化铝氧化铝-重整

8、催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥铝酸钙水泥+石墨石墨+水水成型成型 16*16*6mm预处理：预处理：120oC干燥干燥、 1400oC焙烧焙烧,得载体得载体熔融熔融 干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解熔融熔融干燥、活化焙烧分解干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂负载型镍催化剂直接将两种或两种以上物质机械混合直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低分散性和均匀性较低一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p混合法混

9、合法包括：湿混法；干混法包括：湿混法；干混法湿混法：湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p混合法混合法硅藻土硅藻土正磷酸正磷酸100100份份石磨石磨300300份份3030份份混合混合烘干烘干成型、焙烧成型、焙烧固体固体磷酸磷酸磷酸负载于磷酸负载于硅藻土硅藻土干混法：干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）净化，脱除其中含有的有机硫化物）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一

10、般制备方法p混合法混合法碳酸锌碳酸锌氧化镁氧化镁二氧化锰二氧化锰机混机混焙烧焙烧350 350 o oC C分解分解碳酸锌碳酸锌喷球喷球焙烧焙烧脱硫脱硫催化剂催化剂锌锌- -锰锰- -镁镁脱硫催化剂脱硫催化剂离子交换法离子交换法包括：包括：u利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法方法u利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上交换吸附到载体上u适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂u适用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载适用于活性组分高分散，均匀分布

11、大表面的负载型金属催化剂型金属催化剂一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p离子交换法离子交换法氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）：一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p离子交换法离子交换法硅酸钠硅酸钠硫酸铝硫酸铝氢氧化钠氢氧化钠晶化晶化Na-ZSM-5分子筛分子筛1 MNH4NO3交换交换35次次NH4-ZSM-5分子筛分子筛焙烧焙烧脱氨脱氨H-ZSM-5制备制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）用于丙烷芳构化）：一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p离子交换法离子交换法Na-ZSM-5Na-ZSM-5分子筛分子筛焙烧脱焙烧脱有机胺有机胺1

12、 M HCL1 M HCL9090o oC C交换交换3 3次次H-ZSM-5H-ZSM-5洗涤焙烧洗涤焙烧Zn(NOZn(NO3 3) )2 2溶液交换溶液交换Zn/ZSM-5Zn/ZSM-5催化剂催化剂u反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等型、条型、微球型、蜂窝型等) )u颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热阻力、传热一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型固定床用催化剂：固定床用催化剂：u形状不一的粒状催化剂易造

13、成气流分布不均形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均u颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型催化剂床层移动床用催化剂移动床用催化剂u在移动床中，当催化剂失活时，可通过特制的闭锁装置，在移动床中，当催化剂失活时，可通过特制的闭锁装置，利用催化剂本身的重力，缓缓地将催化剂移出反应器。送利用催化剂本身的重力，缓缓地将催化剂移出反应器。送入再生器再生，再生过的催化剂则用同样的办法，输送回入再生器再生，再生过的催化剂则用同样的办法，输送回反应器，这样实现了反应与再生的连续操作。这种

14、系统，反应器，这样实现了反应与再生的连续操作。这种系统，催化剂床层相当于在系统移动，称为移动床。催化剂床层相当于在系统移动，称为移动床。催化剂的强催化剂的强度、粒度范围较大度、粒度范围较大（微米毫米）（微米毫米）u机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）u形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm3-4mm或更大）或更大）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型流化床用催化剂流化床用催化剂u催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能u微球颗粒直径为微球颗粒直径为20-150m20-150m一、催

15、化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型催化剂颗粒反应气悬浮床用催化剂悬浮床用催化剂u催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动u微米至毫米级的球型颗粒微米至毫米级的球型颗粒一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型催化剂颗粒强度提高方法催化剂颗粒强度提高方法u压片是可靠的增强机械强度的方法压片是可靠的增强机械强度的方法u增加烧结工艺增加烧结工艺u添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精糊精) )催化剂催化剂的压片成型的压片成型工

16、艺工艺：u颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高u适用于固定床反应器适用于固定床反应器u缺点缺点, ,生产能力的低，设备复杂生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型压片模具原料粉末催化剂催化剂的压片成型的压片成型工艺工艺：u颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高u适用于固定床反应器适用于固定床反应器u缺点缺点, ,生产能力的低，设备复杂生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型压

17、片模具原料粉末u压片成型时压片成型时比表面和孔结构变化比表面和孔结构变化u成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）时可使颗粒破碎）u压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化催化剂催化剂的挤条成型的挤条成型工艺工艺：u塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型后可挤条成型u强度低（可烧结补强）强度低（可烧结补强）一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型挤条模具原料粉末u粉

18、末细，粘结剂量多，易挤条成型粉末细，粘结剂量多，易挤条成型u但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持催化剂催化剂的喷雾成型的喷雾成型工艺工艺：u用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂；流化床催化剂大多用该法而获得微球型催化剂；流化床催化剂大多用该法一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型热风浆液罐雾化器旋风分离粗粉粗粉细粉细粉u颗粒直径、粒度分颗粒直径、粒度分布好调布好调(选不同雾化器选不同雾化器)u干燥后不需粉碎，干燥后不需粉碎，缩短了流程缩短了流程催

19、化剂催化剂的的滚球滚球成型成型工艺工艺：u适用于球型催化剂的成型适用于球型催化剂的成型u粒度均匀，形状规则粒度均匀，形状规则u机械强度不高，表面粗糙机械强度不高，表面粗糙一、催化剂的一般制备方法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型工业用催化剂的成型u粉末细，成型后机械强度高，但成球困难粉末细，成型后机械强度高，但成球困难u加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球难成球u加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大微乳化技术是一种全新的技术，它是由微乳化技术是一种全新的技术，

20、它是由Hoar和和Schulman 1943年发现的，并于年发现的，并于1959年将油年将油-水水-表面活性表面活性剂剂-助表面活性剂形成的均相体系正式定名为微乳液助表面活性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。u特点：特点：微乳液微乳液是热力学稳定体系；是热力学稳定体系；尺寸在尺寸在10-100nm10-100nm之之间；透明或半透明间；透明或半透明二、催化剂制备技术新进展二、催化剂制备技术新进展p微乳液法：微乳液法：胶体（胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散