第五章络合滴定法

1、第五章络合滴定法1. 填空(1) EDTA是一种氨竣络合剂， 名称，用符号 表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用 EDTA二钠盐，分子式为 ,其水 溶液pH为,可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。(2) 一般情况下水溶液中的 EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 1(3) K)y称,它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 , (4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃 ；在条件常数 K/MY 一定时，越大，突跃_0

2、(5) K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ,其中酸度愈高 愈大，lg/MY；的络合作用常能增大 ,减小 。在K/MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。(6)在H+ 一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。CH2COO-CH2cOOHO配制标准溶液时一般采用解：(1) EDTA是一种氨竣络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号 H, 表示,其结构式HOOCCH 2+HN CH 2cH 2 NH-OOCCH 2EDTA 二钠盐，分子式为Na2H2Y '2H 2。，其水溶液pH为 4.4 ,可通

3、 过公式H = v；Ka4 Ka5进行计算，标准溶?常用浓度为0.01mol?L-1。(2) 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 %丫2+、七丫+、匕丫、m丫-、叱丫2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在,其中以 Y4-与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH?10 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时， 络合比都是1 ： 1。(3) K/MY称 条件形成常数，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度,其计算式为lg K.y =lg 仆丫 TgM TgA。(4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度 CM和络合物的条件形成常数K /MY。

4、在金属离子浓度一定的条件下，K/MY也越大，突跃 也越大；在条件常数K/MY 一定时，Cm越大，突跃 也越大 .(5) K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影 响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度 愈大,lg/MY 侑越小； 络合剂 的络合作用常能增大a m减小-K/-。在K/MY一定时，终点误差的大小由为“/、CM、K/MY决定，而误差的正负由 4pM/决定。(6 ) 在H+ 一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为-：Y(H)Y Y HY H2YMY1YYo'

5、Y2 . Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni”等离子均能与 NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等离子均能与 NH3形用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。3 .不经具体计算，如何通过络合物MLn的各3值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：；0 - -MMCm1-1L-2L2 '' '-nLn二1 二二 M LMLCM1”L L

6、2；Ln = o'1LMLnCmnLn1-iL：2L2Ln= '；：nLn再由ML i= 8Cm得，溶液中络合物的主要存在型体由6决定。故只要那个PiLi越大,就以配位数为i的型体存在。4.已知乙酰丙酮(L)与Al 3+络合物的累积常数lg lg主要型体时的pL范围是多少? 要型体又是什么？AlL与AlL 2相等时的皆分别为 8.6,15.5 和 21.3, AlL3/pL为多少？ pL为10.0时铝的主解：由P1 = K1MLML2 - K1K2口3ML2=K1K2K3ML3ML3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgK iAlL 3为主要型体时pL =lg K3,lg

7、K3 = lg ：3 - lg'-2 =5.8在pL<5.8时,AlL 3为主要型体。AlL =AlL2时，pL =lg K2 =lg 久 Tg W= 6.9 pL = lg ： 1 = lg Ki = 8.6, pL =10.0 pL = 8.6A产为主要型体。5.铭蓝黑 R (EBR)指示剂的 H2In2-是红色， pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3 ,是红色。试问指示剂在不同的 pH的范围各 pH范围内能用作金属离子指示剂？pKa2 =7.32 pKa3 43.5

8、3解：由题 H21nHIn2，In3（红色）（蓝色）（橙色）pKa2 =7.3, pKa3 =13.5pH<6.3时呈红色，pH=8.312.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；第一变色点的 pH=7.3;第二变色点的 pH=13.5。铭蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=912之间。6. Ca2+与PAN不显色，但在 pH=1012时，加入适量的 CuY,却可以用 PAN作为滴定 Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012在PAN中加入适量的 CuY,可以发生如下反应 CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu PAN （黄绿色）（紫红色）C

9、u-PAN是一种间接指示剂，加入的 EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会 夺取Cu-PAN中的Cu2+,而使PAN游离出来。Cu-PAN+Y= CuY +PAN表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7,用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中防I离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种 化合物可以消除干扰？EDTA, Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，故可以用 EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+O8.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,

10、但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+,而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知 KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10 ,用三乙醇胺和 KCN来消除，若使用盐 酸羟胺和抗坏血酸，则会降低 pH值，影响Ca2+、Mg 2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时 来掩蔽Fe3+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+O所以在pH<6溶液中严禁使用。9,用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，

11、可以在下述哪个条件下进行？a） pH=2 滴定 Al3+, pH=4 滴定 Fe3+;b） pH=1 滴定 Fe3+, pH=4 滴定 Al3+;c） pH=2 滴定 Fe3+, pH=4 返滴定 Al3+;d） pH=2 滴定 Fe3+, pH=4 间接法测 Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=22.5，用EDTA先滴定Fe3+,此时Al3+不干 扰。然后，调节溶液的 pH=4.04.2,再继续滴定 Al 3+o由于Al 3+与EDTA的配位反应速度 缓慢，加入过量 EDTA,然后用标准溶液 Zn2+回滴过量的EDTA。10 .如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca

12、2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+?答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入 EDTA则形 成颜色更深的络合物。 可以检验水中含有金属离子。 在pH=10时，加入EBT,则Ca2+、Mg 2+ 形成红色的络合物； CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是 Fe3+、Cu2+。11 .若配制EDTA溶液的水中含Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定 EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ,二甲酚橙为指 示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA,用EDTA测定试液中的C

13、a2+、Mg2+合量；(3)以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA ,用以测定试液中 Ca2+、Mg2+合 量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：(1)以CaCO3为基准物质标定 EDTA时，水中的Ca2+与EDTA形成络合物，二甲酚 橙为指示剂；用 EDTA滴定试液中的Zn2+时，Ca2+与EDTA形成络合物，EDTA浓 度偏高，V减小，则Zn2+浓度偏低。(2)标定时，水中的 Ca2+未与EDTA形成络合物，用 EDTA滴定试液中的Ca，Mg2+时， 水中的Ca2+与EDTA形成络合物，则合量偏高。(3)由于标定和测定都在同一酸度条件下，对测定结果无

14、影响12 .若配制试样溶液的蒸储水中含有少量Ca2+ ,在pH=5.5或在pH =10 (氨性缓冲溶液)滴定Zn2+ ,所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？./'答：在 pH=5.5 时，lg K ZnY =lg KznY 1g Ctzn - lg CtY(H ) =16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10 (氨性缓冲溶液)滴定Zn2+ ,由于溶液中部分游离的 NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。13 . 将100mL0.020mol L-1 Cu2+溶液与100mL0.28mol L-1氨水相混后，溶液中浓度最大 的

15、型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH 3形成的配合物主要是以 Cu(NH 3)42+形式存在。等体积相混合后， Cu2+和NH 3的浓度分别为：0.020CCu2 ' = -2-一 一 一1= 0.010mol L0.28cNH3 = 32溶液中游氨的浓度为：一 . 1= 0.14mol L1cNH3 =0.14-0.010 4=0.10mol L查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：0=1.4 104 侄=4.3 M07伊=3.4 M01012的4.7 M012根据式(6-15a) «M(L) =1 + PiL + ?2L2 + ?3L3 +p4

16、L4'.0MM'1 11 ；L-L2 &L3zL4 一: m(l)011 1.4 104(0.10) 4,3 107(0.10)2 3.4 1010(0.10)3 4.7 1012(0.10)4-8。70=108 1 = 8 0 3 1NH 3= 10-8 70X 0.10=10-5。558 2=8 0 3 2NH 32= 10-8 70 X 0.102=10-3 07§3=8 03 3NH 33= 10-8 70 X 0.103=10-1 178 4=8 03 4NH 34= 10-8 70 X 0.104=10-0 03因为：8 4> s 3>

17、 s 2> s 1> s 0故溶液中主要型体为Cu(NH 3)42+:Cu(NH3)42+ =64 cCu2+ = 10"3 M0.010 = 9.3M10/mol L14.在 0.010mol L-1Al3+溶液中，加氟化俊至溶液中游离F-的浓度为0.10mol L-1,问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：A1F63-配离子lg P1 lg兔分别为:6.13; 11.15; 15.00; 17.75; 19.37; 19.84故3ife分别为：611151719191.35x10 ; 1.41x10 ; 1.00x10 ; 5.62x10 ; 2.34x10

18、; 6.92x10 。根据题意知Cai3. =0.010mol L，C_ = 0.10mol LAlF根据-Al3 =1 F - 一F -2-F-6_ 1- 1 1.35 10-6 101.41 1011 10/6.92 1019 10上= 2.79 105再有式,(AlF y = 1F 一,Al3 =1.35 106 10,2.79 10,5=3.17 10/°、,aif T = 2F 12,Al3 T.41 1011 102 2.79 10,5=3.93 10上 (AlF 2 )Al_ 3153 _5_3“=3F 'Al3T.00 10102.79 10=2.79 10(

19、AlF 3 ；Al'= LF I4 'an； =5.62 1017 10) 2.79 10,5 =1.57 10(Alp4 )一4AlP_ 519_5_J5/(AlF5 ) _5F 晨3+=2.34父10 父10 :<2.79x10=6.53黑103-= 6F 一6、丁=6.92 1019 106 2.79 10-15=1.93 10,(AlF 3 6 -)Al故AlF521 =CAc3 . '(AlF2十=10， 6.53 10“ =6.53 10“ mol/L AC( AlF 5 )J所以，由上可知溶液中存在的主要型体为AlF521,其浓度为6.53父10二m

20、ol比"。15.在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若 Ni(NH3)42+的浓度10倍于Ni(NH 3)32+的浓度,问此体系中游离氨的浓度NH 3 等于多少？解：Ni(NH 3)62+配离子的 lg 加lg 6分别为：2.80; 5.04; 6.77; 7.96; 8.71; 8.74。得 缸伊 分另J为：1=6.31 102便=1.09 105即5.89 106印=9.12 107妒5.13 108胱5.50 M08因:飞小后3NH33,i2(A)Ni(NH3)42 -二Ni(NH 3)32+=Ni(NH 3)42+=由式(A)和(C)得Ni(NH 3)32+=由(B)和(D

21、)得Ni(NH 3)42+=飞小山4%CNi2 .2-Ni(NH 3)32 -CNi2 .Ni(NH3%2 -CNi2 -：3NH33 1冲2CNi2 -ZNH34 : Ni2(B)(C)(D)(E)(F)根据式(E)和(F)并由题意得Ni(NH 3)32+/Ni(NH 3)42+= -4NH 3/ ：3=10 . 一671.NH3=10 3/ 4=10 X5.89 10/9.12 10=0.646 mol L16.今由100mL0.010mol L-1 Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10-9 mol L-1 ,问需向溶液 中加入固体 KCN多少克？已知 Zn2+-CN-络合物的累积形

22、成常数？4 =1016.7 , Mkcn=65.12g mol-1.解：由题Zn2+的分析浓度cZn2+ = 0.010mol LJ平衡浓度Zn2 =10mol L，设需向溶液中加入固体 KCN x gx1mol L65.12 0.1Zn2 =、0cZn2 =、0 1。' =10，0 =10,Zn2+与CN-一次络合，则Zn(CN)42 = cZn2 + = 0.010mol L，_2 _警CN)41016.7Zn2 CN I4_ 4则 CN Zn(CN)4110” iW710216.7916.7Zn 101010_ -3-1 C-3-2CN =3.76 10 mol L ccn =0

23、.010 4+3.76 10 =4.4 10 mol Lcx=ccn 飞5.12 0.100=0.29 g17 .用CaCO3基准物质标定 EDTA溶液的浓度，称取 0.1005g CaCO3基准物质溶解后定 容为100.0mL 。移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去 24.90mL 。 （1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定 度。解：（1）根据共反应关系应为1 ： 1 ,则nCaCO =nEDTAcaco3 EDIA0.1005100.09 1001000 25=24.9 CedtaCedta=0.01008

24、 mol?L（2）根据滴定度定义，得:TEDTA ZnOCEDTA M ZnO10000.01008 81.381000= 8.203 10“g mLTEDTA Fe2O3C EDTA . M Fe2O32 10000.01008 159.692 1000_ _ _ 4_ 1= 8.048 10- g mL18 .计算在pH=1.0时草酸根的lga 2 值。 C2O4 -(H )解：查得 Ka1 -5.9 10：Ka2=6.4 10 a ia 2根据公式1122“Ok。一 2,H H Ka1 Ka2Ka211 - -2. _ _55.9 106.4 10""2"Z

25、 2 Z _ 2 Z 50.10.1 5.9 105.9 106.4 103= 4.1 10则 lg： ca 什）=lg4.1 103 =3.6119 .今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 10-2mol?L-1.对于EDTA 与Cd2+的主反应，计算其W值。解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表 4,pH=5.5 时，lgY（H）=5.51;由附录一之表 3 可知，KcdY=1016.46, KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为 EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg 2+0.

26、010 mol?L由式（613）有：C（Y（Mg） =1+KMgYMg2+ =1+108.7 父10” =1067再由式(614)可以得出：口Y =aY(H) +aY(Mg) _1 =105.51 + 106.7 1 定 106.73 g20 .以NH3-NH4+缓冲剂控制冷首§液的pH =10.0,对于EDTA滴定Zn2+的主反应，(1)计算NH3=0.10mol?L-1, CN-=1.0 10-3mol?L-1 时的 物 和 logKZnY 值。(2)若 CY=CZn=0.02000mol?L-1,求计量点时游离 Zn2+的浓度Zn2+等于多少？解：(1) pH =10.0,查表

27、lgaZn(OH) =2.4, Zn2+的NH3络合物的各累积常数为:lg 3 1=2.27; lg 3 2=4.61; lg 3 3=7.01; lg 3 4=9.06Zn2+的CN-络合物的累积常数为:lg 3 4=16.72.274.6127.0139.064? Zn(NH3)=1 100.10 100.10100.10100.105.10=10二 Zn(CN) =1 10167(1 .0 10,)4 =104.7_510_47_2 4_5 25二 Zn =： Zn(NH3) .二 Zn(CN) .二 Zn(OH) -2=105.10化“102.4 - 2 =炉5当溶液 pH =10.0

28、 时，lgo(Y(H) =0.45 = lgo(Y,lg 久Zn =5.25 故此时lg K 'ZnY =16.50 -5.25 -0.45 =10.80Zn' =CZn,spK 'ZnY(2)由计量点时CZn , Sp=CZn/20.0106.40510 mol /L1010.802.Zn' 10'.40上Zn2 52r =2.2 102mol/L:Zn 1021 .在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能 直接滴定，选择 EBT作指示剂是否合适？解：查表 lg KZnY =16

29、.50 ,CZn , Sp=CZn/2.pH =10.0, lgc(Y(H) =0.45,lgc<Zn(OH) =2.4,lg"Zn =5.36 (由 20 题知)lg K'ZnY -16.50 -5.36 -0.45 -10.69 ，lgCZn , spK ZnY=8.69>6结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定 Zn2+ .pZn 'sp=0.5(pCZn, sp+lgK znY)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时，pZnt=12.2因为Zn2+此时有副反应，由20题知口7口中。

30、5.36根据公式有：pZn'ep = pZnt -lg 二 Zn = 12.2-5.36 =6.84由于pZn'ep与 pZn'sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的22 .若溶?的pH= 11.00，游离CN-浓度为1.0 M0-2mol?L-1,计算HgY络合物的logKgY值。 已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logKrlog%分别为：18.00, 16.70, 3.83和2.98。解：根据Hg(CN) 42-配离子的各级logK值求得，Hg(CN) 42-配离子的各级积累形成常数分别为：18B=K1=10fe=Ki K2 K3=340 M038

31、根据公式34却Ki K2=5.01 1041a=Ki K2 K3 K4=3.20 M01'Hg(CN) -1-1CN:2CN2-CN3-4CN41一 1 1018(1。/) 5.01 1034 (1。/)2 3.40 1038 (102)3 3.20 1041 (10)4 = 2.79 10 a故 P :,Hg(CN ) - 33.55得当 pH""0 时pc(Y(H) =0.07 将 pa吨6)=33.55和 pot丫=0.07 值及logKHnY2 =21.8值代入公式H HgY 一 ' lg K HgY2-=lgKHgY2_- P：. M(L) P：

32、Y(H)=21.8-33.55-0.07=-11.8223 .若将 0.020mol?L-1EDTA 与 0.010mol?L-1Mg(NO 3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0 时 溶液中游离Mg 2+的浓度是多少？解：当EDTA溶液与Mg2+溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：-0.02-0.01Cedta =0.01mol/Lc =0.005mol/L2Mg 2查表4得，当溶液pH=9.0时，lgaY(H) =1.28再由表 3 得， lgKMgY2_ = 8.7 '故由lg K 耽丫2- = lg KMgY2- - p:>(H)=8.7-1.

33、28 =7.42 '-7故 KMgY2- = 2.63 10当EDTA与Mg 2+混合后，发生如下配位反应：Mg2+ Y4-= MgY2-反应前：0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-10反应后：x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-10.005 mol?L-1当反应达平衡时：MgY、Mg2 0.005 0.005xCY'=K MgY2 -= 2.63 107x 二72.63 107-3.80 10，ol L24.在 pH=2.0 时，用 20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA 标准溶?滴定 20.00 mL 2.0 10

34、-2mol? L-1Fe3+。问当 EDTA 加入 19.98mL,20.00 mL 和 40.00 mL 时，溶液中 pFe(ni)如何变化?解：当.pH =2.0 时 lgaY(H) =13.51,lg KFeY =25.10根据公式lg K'FeY =lg KFeY -lg = Y(H) =25.10 -13.51 =11.59得 K'FeY =1011.59 =3.89 1011现分四个阶段计算溶液中 pFe的变化情况。1)滴定前溶液中Fe3+的浓度为：Fe" =0.02000mol，LpFe=-lgFe=1.702)3)滴定开始至化学计量点前加入19.98m

35、L EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：3.0.0200上 Fe3 = 0.02000 = 1.00 10 mol L20.00 19.98pFe=5.00化学计量点由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成 FeY配合物。于是：FeY=20.00 0.02000=1.00 10，mol L20.00 20.00溶液中游离Fe3+和Cy的浓度相等，故统=3.891011_21.0 10113 天=3.89 1011Fe3 2故Fe3 =1.60 10,mol LpFe=6.804)化学计量点以后各点的计算： 加入20.02mL EDTA

36、时，此时EDTA过量，其浓度为：=002 0.02000=1.00 10“ mol L"20.00 20.02再根据FeY=K，FeYFe Cy或Fe3 =FeYCYK,FeY1.00 101.00 10* 3.89 1011= 2.57 "mol L故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA 时，此时EDTA过量，其浓度为：CY =2000 0.02000 = 6.67 10mol L20.00 40.00Fe3 =FeYCYK ' FeY1.00 10立6.67 10' 3.89 1011= 3.85 102mol LpFe=11.4125.在一

37、定条件下， 用 0.01000mol?L-1EDTA 滴定 20.00 mL,1.0 10-2mol?L-1 金属离子 M。已知 此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K' MY解：加入 19.98mLEDTA 时：PM -5.39.3“I 20.00-19.986IM 1 = 0.01=5 1039.98加 20.02mLEDTA 时： PM' = 6.3K MYMY _20.00M Y - 10 ”.30.0226.铭蓝黑R的酸解离常数 Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5，它与镁络和物的稳定常数 KMgIn=1

38、07.6 (1) 计算 pH=10.0 时的 pMgt；(2)以 0.02000mol?L-1EDTA 滴定 2.0 10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；(3)与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？解:Kia2110 43.5二1013.5K2Ka1= 107.3铭蓝黑R的累积质子化常数为:-K1 -1013.5" K1K2 =1013.5107.3 二10 20.8 pH=10.0 时,-，m(H) =1:HH213.510.020.820.03.51 H 2 H =1 10101010=10pMgt Fg K'MgIn = lg KMgIn 7g 二 I

39、n(H) =7.6 -3.5 -4.1(2)由(1) pH=10.0 时，pMgep = pMgt =4.1查表可知lg KMgY =8.7 , pH=10.0 时，lgY(H) =0.45Mg2+ 无副反应，aY =aY(H) =100.45CMg , sp=10-2.°° mol?L-1所以 lg K 'MgY = lg KMgY 一 lg = Y = 8.7 - 0.45 = 8.25pMgspPCMg,sp1g K MgY2.00 8.25 广 c=5.132：pMg = pMg ep 一 pMg sp =4.1 一5.13二一1.03Et10 pMg _1

40、0-pMg，:CMg ,sp K MgY1.031 .0310-10100% ;2.008.251010100% : -0.8%(3) pH=10.0 时，用 EBT 为指示剂时， Et =0.1%为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pM ep尽量与计量点的 pM sp接近。与例66的结果相比，当 pH=10.0时，用EBT为指示剂，pMg ep = pMgt =5.4,与计算的pMg sp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。27.实验证明，在 pH=9.6的氨性溶液中，以铭黑0.020mo1?L-1Mg2+时，准确度很高，试通过计算pKa1=6.3,pKa2=1

41、1.6。证明：由题意铭黑 T的逐级质子化常数：T为指示剂，用 0.02000mol?L-1EDTA滴定Et 证明之。已知 lgKMg-EBT=7.0,EBT 的K11Ka,a2110乜6=1011.6K21Ka,a1= 106.3则铭黑的累积质子化常数:二 H11.61= K1 =1012H= K1K 2 = 1011.6 106.3 二 1017.9pH=9.6 时, EBT(H) =1 ；1HH 112HH 2 -1 1011.6 1096 10179 10,92 -102.0故 pMg t = 1g K Mg _EBT = 1g K Mg -EBT - 1gEBT(H) = 7.0 -

42、2.0 = 5.0CMg , sp=10 2.00 mo1?L 1查表可知1g KMgY =8.7 , pH=9.6 时，1gaY(H)=0.75Mg2+无副反应，aY =c(Y(H) =100.75pcMg ,sppMg sp =所以 1g K 'MgY =1g KMgY -1g ： y =8.7-0.75=7.95，1g KMgY 2.00 7.95=4.975pMg - pMg ep 一 pMg sp =5 4.975 =0.025代入式（626b）得:10 .pMg _0'pMg100.025 _ 10 -0.025Et100%： ： 100% =0.01%t2.007

43、.95JCMg ,sp K MgY10:1028.在 pH=5.0 时，用 0.002000mol?L-1EDTA 滴定 0.0020 点站 mol?L-1Pb2+采用（1） HAC-NaAc缓冲剂，终点时Chac +CAc-=0.31mol?L-1; （2）总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知pH=5.0 时，1gK Pb-xo=7.0oPb2+-Ac-络和物的累积形成常数1g 3=1.9, log 2=3.3;解.(1)-CAc_+Chac =0.31pH = pK

44、a 1gAc-=4.74HAcc.lg A 5 5.000.31 - cAAc 一lg cA = 0.26 0.31-Cac-Cac_ = 0.20mol L根据式（615a）得:Pb(A=1-1AcT QAc2 =1 109(10 7) 103.5(10©7)2 用。1.98pH=5.0 时，lg«Y(H) =6.45 lg KPbY =18.04lg K'PbY =lg KPbY -lg 二 Pb - lg ： Y =18.04 6.45 1.98 = 9.61pPbspPCpb,sp IgKPbYpPbt =lgK'Pb /0 =7.0因为Pb2+此时

45、有副反应，根据式（625）得:pPbep - pPbt -lg 1Pb =7.01.98 =5.02pPb - pPbep - pPbsp =5.02 -6.31 - -1.29代入式(6-26b)得：pPb -c-pPb1.291.2910 p -10 p10-10Et100%100% =-1%,CPb,sp -K'PbY,10300 109.61(2) pH=5.0 时，lg «y(h)=6.45 lgKPbY =18.041g K'PbY =1g KpbY -lg = Y =18.04 6.45 =11.59crpcPb,sp lg K'PbY 3 11

46、.59 r “pPb'sp = = = 7.30pPb'即: pPbt =lgK'pb，0=7.0：pPb' = pPb'ep - pPb'sp = 7.0 - 7.30 = -0.30pPb'pPb'0.300.3010，-10，10-10Et100%100% =-0.007%.CPb,sp K,PbY.10 300 1011.5929.溶液中有Al3+、 Mg2+、Zn2+三种离子(浓度均为 2.0 W-2 mol?L-1),加入NH4F使在 终点时的氟离子的浓度F-=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Z

47、n2+。解：查附录 一之表 4 , pH=5.0 时，lg aY(H) =6.45Kaiy=16.3KMgY=8.7由附录一之表3可知，心附=16.59 溶液中的平衡关系可表示如下：AlY3+ F-2+Al 3+ = AlF6Zn2+ + Y = ZnYMg2+: H +MgYHY,H2Y, .H6丫pH=5.0 时，1goe zn(oH)=0.0对于 Al3+ lg K 'my = lg Kmy - lg m - lg : y二 Al(F) =1 ：F F2-3F3-4F4-5F5-6F6=1 106.13(10 A) 1011.15(10 )2 1015.0(10 J)3 1017

48、75 (10 J) 4 1019 37 (10)5 1019 84 (102)6 =3.59 1014 =1014.56故得 lg K'AlY =16.3 -6.45 -14.56 - -4.71对于 Mg 2+ lg K'my =lg Kmy - lg : ylg K' 8.7 -6.45 =2.25MgY对于 Zn lg K'my - lg Kmy 一 lg，y2_2 25_(Mg) =1 CMg,spK'MgY =1 1.00 1010=2.78Al3 =汕Al3 -1.0 10，_ _143.59 10= 2.78 10,7mol/L;丫(Al)

49、F Al3 K'AlY =1 2.78 10,7 10<71 =5.42 1042aY(Zn):2 二 542 103 2 78 106.45 - 2 = 106.45Y(Al) Y(Mg) Y(H)U.lg K'znY= 16.50 -6.45 =10.052+故可以在pH=5.0时选择滴te Zn。30.浓度均为 2.0 10-2 mol?L-1 的 Cd2+、Hg2+ 混合溶液，欲在 pH=6.0 时，用 0.02000mol?L-1EDTA滴定其中的Cd2+,试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的 Hg2+ ,使终点时碘离 子的浓度I-=0.010mol?L-1能否完

50、全掩蔽？ IgK&Y为多少？ （2）已知二甲酚橙与 Cd2-、Hg2+ 都显色，在 pH=6.0时lgK 'hg-xo=9.0,lgK 'cd-xo=5.5,能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂（即此时Hg2+是否会与指示剂显色）？ （3）若能以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？解：查附录一之表2 , HgI络合物的各级积累形成常数lg自lg 0分别为：12.87, 23.82,27.60 和 29.83Cd I络合物的各级积累形成常数lg 0lg 4分别为：2.10;3.43;4.49;5.41-2.00-11.701I =10 mol?L , j 2 . =10 m

51、ol L Hg根据式得：0 :'Hg2 'ii 1 I r2 -I i3 -I -4_1 1 1012.87（10 200） 1023.82 （1。200）2 . 1027.60 （10 /.00 ）3 io29.83（10,.00）4=10 .03222.031.7023.731则 Hg sp =、0 cHg2 . =1010=10mol L可以完全掩蔽。查附录一之表 3 , lg KCdY =16.46 ,二 Cd=1J；Ii=1102.100.01 103.430.012104.490.013105410.014 =101.43查附录一之表 4 , pH=6.0 时，lg

52、aY(H) =4.65lgK'CdY =lgKCdY -lg : Cd(I) lg： Y(H) =16.461.434.65 = 10.38(2)在pH=6.0时，用二甲酚橙做指示剂lgCHg,spK' HgIn =lg10X10 =-14.73<<-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。(3)由(1)得 lg K'CdY =10.38pH=6.0 时，-11pCdsp =2(pcCd,splgK'CdY) =12.00 10.38)= 6.19pCdep = pCdt =5.5：pCd = pCdep 一 pCdsp =5.56.1

53、9 - -0.69代入式(6 26b)得：10 pCd _ 10 TpCd10 -0.69 _ 100.69Et100% : 100% = -0.03%t2.0010.38,cCd,sp K CdY"101031.浓度为 2.0 30-2mol?L-1 的 Th4+、La3+混合溶液，欲用 0.02000 时 mol?L-1 EDTA 分别滴定， 试问：(1)有无可能分步滴定？ ( 2)若在pH=3.0时滴定Th4+,能否直接准确滴定？ ( 3) 滴定Th4+后，是否可能滴定 La3+?讨论滴定 La3+适宜的酸度范围，已知 La(OH) 3的 Ksp=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知pH< 2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。解：(1)查附录一之表 3 , lg KThY =23.2 , lgKLaY =15.50 lgK =lgKThY lgKLaY =7.7 >6。由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴