S-A和G的计算ppt课件

1、ppt课件.12.3 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。21rTQS一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrrppt课件.212lnVVnRS 21lnppnRS 对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：TTCSpdd2. 简单变温过程(等V变温或等p

2、变温过程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温ppt课件.3TTCSTTpd21(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：12lnTTCSp 等容变温：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：12lnTTCSVppt课件.4例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(

3、g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5Kppt课件.51mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 01ppt课件.63. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板

4、换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) ppt课件.73m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:ppt课件.8SSS)He(

5、1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发ppt课件.9二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = HTHS其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程ppt课件.10例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 7

6、5 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, rppt课件.111mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p

7、, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118ppt课件.12思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？ppt课件.13三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要设计可逆过程。ppt课件.14 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，

8、pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnRS条件：等T，p不同理想气体的混合过程ppt课件.15四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等实际热即等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2

9、K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。ppt课件.16证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自发= r0环TQS环TQS Clausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。ppt课件.232.5 Helmholtz函数判据和Gi

10、bbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函数判据函数判据1. Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222ppt课件.24WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJWA ir= r（1） 条件：等T（2） 公式的意义：12等T，r等T，irr ,TWA

11、ir,TWAir,r ,TTWWppt课件.25 (3) A的意义： r ,TWA(A也称work function)2. Helmholtz函数减少原理若等V，W = 0，则前式为0A 自发= r（1） 条件：等T，V，W= 0（2） 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)WA ir= rppt课件.26二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJWG ir= r（1） 条件：等T，pppt课件.27(2) 公式

12、的意义：r ,pTWGir,r ,pTpTWWir,pTWG(3) G的意义： r ,pTWG(- G称为化学能)2. Gibbs函数减少原理若W = 0：0G 自发= r（1） 条件：等T，p，W = 0（2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据)WG 0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程二、相变过程1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程ppt课件.43例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O,

13、g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S计算中求得)S = 118 J.K-1 (于S计算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJppt课件.44解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298

14、.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8ppt课件.45三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：0mixH( 等T)BBBmixlnxnRSBBBmixln xnRTG(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后BBG四、化学反应四、化学反应mrmrmrSTHGmfmr,GG(2) 对理想气体的其他混合过程：ppt课件.46五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 若G1已知，如何