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文档简介
1、浸渍法一、一、载体的润湿和毛细现象载体的润湿和毛细现象*毛细管现象:毛细管现象:液体对管壁润湿时形成凹面(附着能附着降低能量、放热) (5-3) 对于开口毛细管,液体在毛细管中移动时的推动力P为(5-4) 式中,Pk为毛细压力,为液体的重度,g为自由落体加速度,l为浸渍深度,为毛细管弯曲系数2coskPrsinkPPgl一、一、载体的润湿和毛细现象载体的润湿和毛细现象举例说明毛细压力是很大的:对于毛细管半径r35.7A的硅胶,水对硅胶的界面张力若忽略重力的影响,并假设其完全润湿,即则液体在毛细管中移动时的推动力,即毛细压力毛细压力就是浸渍时将溶液吸入孔内的力毛细压力就是浸渍时将溶液吸入孔内的力
2、70/达因 厘米0 cos1,2852 70 1400/35.7 109.8 10kPP公斤 厘米一、一、载体的润湿和毛细现象载体的润湿和毛细现象浸渍液一般选择活性组份的易分解的盐的浸渍液一般选择活性组份的易分解的盐的溶液,如硝酸盐、铵盐、有机酸盐的溶液,溶液,如硝酸盐、铵盐、有机酸盐的溶液,去离子水为溶剂或根据具体需要以醇或其去离子水为溶剂或根据具体需要以醇或其他有机物为溶剂,干燥、焙烧(分解)、他有机物为溶剂,干燥、焙烧(分解)、还原还原得到活性组份金属。得到活性组份金属。一、一、载体的润湿和毛细现象载体的润湿和毛细现象 浸渍速度浸渍速度下表算出了渗透下表算出了渗透2mm所需要的时间所需要
3、的时间:表表5-6某些载体颗粒的毛细压力和渗透时间某些载体颗粒的毛细压力和渗透时间一般是几分钟,很少超过一般是几分钟,很少超过30分钟。分钟。但是要使活性组分分布均匀有时需要但是要使活性组分分布均匀有时需要24小时或更长时间:小时或更长时间:载体可能吸附溶质,使得孔口处溶质含量高,而孔深载体可能吸附溶质,使得孔口处溶质含量高,而孔深处含量低,需要扩散均匀之。另外随溶液浓度的变化处含量低,需要扩散均匀之。另外随溶液浓度的变化表面张力(渗透的推动力)也可能发生变化。表面张力(渗透的推动力)也可能发生变化。载体载体比表面比表面(米米克克)毛细压力毛细压力(大大气压气压)渗透毫米的时间渗透毫米的时间(
4、秒秒)计算值计算值实测值实测值细孔硅胶细孔硅胶氧化铝氧化铝硅铝小球硅铝小球501103501300200640210251059520一、一、载体的润湿和毛细现象载体的润湿和毛细现象浸渍于载体上的活性组份分为两部分:其一是吸附于浸渍于载体上的活性组份分为两部分:其一是吸附于载体表面的活性组份(的水合离子干燥烧催化载体表面的活性组份(的水合离子干燥烧催化剂),其二是孔内溶液干燥(剂),其二是孔内溶液干燥(煅烧催化剂)后留煅烧催化剂)后留下的活性组份。下的活性组份。载体上负载的溶质总量为二者之和载体上负载的溶质总量为二者之和“吸附吸附”对均匀分散很重要,否则在干燥过程中溶质对均匀分散很重要,否则在
5、干燥过程中溶质组分很容易迁移组分很容易迁移虽然吸附溶质,但溶剂化了的分子大于孔径,则孔内无虽然吸附溶质,但溶剂化了的分子大于孔径,则孔内无法负载法负载载体不吸附溶质而吸附溶剂,则难以均匀分布载体不吸附溶质而吸附溶剂,则难以均匀分布载体对溶质、溶剂均不吸附,则为不润湿,浸渍难以实载体对溶质、溶剂均不吸附,则为不润湿,浸渍难以实现(活性组分通过浸渍负载不上去)现(活性组分通过浸渍负载不上去)二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附、氧化物的等电点、氧化物的等电点悬浮在水溶液中的氧化物粒子能够极化而带电,大部分载体氧悬浮在水溶液中的氧化物粒子能够极化而带电,大部分载体氧化物是两性的,即既能带正电也能带负
6、电(与化物是两性的,即既能带正电也能带负电(与pH值有关)。值有关)。以以S-OH(表面上一般存在着羟基)代表表面吸附位,(表面上一般存在着羟基)代表表面吸附位,在酸性介质中:在酸性介质中: + 按双电层理论,粒子带正电,则在其周围有带负电的分散层按双电层理论,粒子带正电,则在其周围有带负电的分散层在碱性介质中:在碱性介质中: (吸附了吸附了) 此时粒子带负电,其周围有带正电的分散层(图此时粒子带负电,其周围有带正电的分散层(图5-8)可见值对载体粒子的电性很有影响可见值对载体粒子的电性很有影响二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附等电点:粒子等电点:粒子不带电时不带电时的值,对应的状态为等的值
7、,对应的状态为等电点状态。电点状态。等电点的测定:电泳(不同值下)等电点的测定:电泳(不同值下)电位电位(带电量)(带电量)与与pH值的关系值的关系等电点。等电点。二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附、浸渍液的值对载体性质的影响浸渍液的值对载体性质的影响影响粒子的吸附性质(图影响粒子的吸附性质(图5-95-9):): 电位电位硅胶:酸性,等电点很低,但在碱性条件下(硅胶:酸性,等电点很低,但在碱性条件下(pHpH值)才值)才能较多的吸附正离子。(但是在碱性条件下,水合金属阳离能较多的吸附正离子。(但是在碱性条件下,水合金属阳离子形成沉淀了子形成沉淀了不能吸附浸渍)不能吸附浸渍)氢氧化铝:两性,
8、等电点为氢氧化铝:两性,等电点为7.57.5,酸性条件下吸附阴离子,酸性条件下吸附阴离子,碱性条件下吸附阳离子。碱性条件下吸附阳离子。二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附、金属的络阳离子和络阴离子、金属的络阳离子和络阴离子常用的催化剂活性组份的络合离子:常用的催化剂活性组份的络合离子:Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Os等可形成络合阴离子等可形成络合阴离子MClxn- Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt等可以形成络等可以形成络合阳离子合阳离子M(NH3)xn+发生吸附的条件:发生吸附的条件:(a)载体颗粒的电性(正、负)载体颗粒的电性(正、负) pH值;值;(b)溶质离子的种类
9、(阴、阳);溶质离子的种类(阴、阳);(c)络离子或水合离子往往只在一定的络离子或水合离子往往只在一定的pH值下能存在,所值下能存在,所以三者要相合才行。以三者要相合才行。二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附从图从图5-95-9可以得到硅胶和氧化铝吸附络离子的条件:可以得到硅胶和氧化铝吸附络离子的条件:硅胶(酸性):()硅胶(酸性):() pH值值,最好,最好 7 7时,粒子时,粒子带负电,吸附阳离子;()溶质为金属络合阳离子。带负电,吸附阳离子;()溶质为金属络合阳离子。故不吸附故不吸附PtCl62- (H2PtCl6)而能吸附而能吸附Pt(NH3)42+Pt(NH3)4Cl2氢氧化铝(两性
10、):氢氧化铝(两性):pH,带负电,吸附络合阳离子。,带负电,吸附络合阳离子。可以通过可以通过静电吸附静电吸附将将Cu2+浸渍浸渍吸附于吸附于Al2O3上吗?上吗?二、浸渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附具有强吸附性能的活性组分溶质很易被载体具有强吸附性能的活性组分溶质很易被载体吸附,吸附时间短;但是一般吸附在外表面,吸附,吸附时间短;但是一般吸附在外表面,因此分布不均匀。因此分布不均匀。要得到均匀需要很长时间的解吸要得到均匀需要很长时间的解吸扩散扩散吸附的过程。有时需要一个月或很多天时吸附的过程。有时需要一个月或很多天时间才能得到均匀。间才能得到均匀。 上述是吸附的常见方式,但不是唯一方式二、浸
11、渍过程的吸附二、浸渍过程的吸附化学键合法:通过化化学键合法:通过化学键将络合催化剂与学键将络合催化剂与高分子支载体相结合高分子支载体相结合制得催化剂,其中的制得催化剂,其中的化学键可以是离子键、化学键可以是离子键、配位键或配位键或键等。键等。 例:以聚苯乙烯为例:以聚苯乙烯为载体,右图说明化载体,右图说明化学键合法原理学键合法原理干燥干燥沉淀物、凝胶沉淀物、凝胶脱水脱水干燥导致凝胶收缩(颗粒长干燥导致凝胶收缩(颗粒长大,孔径变小等):大孔中大,孔径变小等):大孔中的水离开,形成液膜,液膜的水离开,形成液膜,液膜的表面张力使之聚集,破坏的表面张力使之聚集,破坏孔结构,脱水收缩;孔结构,脱水收缩;
12、然后是较小的孔然后是较小的孔然后是再小的孔然后是再小的孔干燥干燥载体浸渍催化剂组分载体浸渍催化剂组分 脱水脱水溶质的迁移,假设溶液浓度较高、溶液迁移速度较快:溶质的迁移,假设溶液浓度较高、溶液迁移速度较快:(1 1)大孔中和孔口的水先蒸发同时伴随溶质结晶析出)大孔中和孔口的水先蒸发同时伴随溶质结晶析出(2 2)大孔壁形成液膜)大孔壁形成液膜(3 3)液膜蒸发伴随较小孔中的溶液向大孔壁迁移,和溶)液膜蒸发伴随较小孔中的溶液向大孔壁迁移,和溶质结晶析出质结晶析出(4 4)较小孔也形成液膜,溶质在较小孔中结晶析出)较小孔也形成液膜,溶质在较小孔中结晶析出(5 5)更小的孔形成液膜,溶质在更小的孔中析出)更小的孔形成液膜,溶质在更小的孔中析出结果:孔口和大孔壁上溶质(活性组分)的含量高。结果:孔口和大孔壁上溶质(活性组分)的含量高。煅烧煅烧煅烧:催化剂在不低于其使用温度下的热处理。煅烧:催化剂在不低于其使用温度下的热处理。低温煅
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