X射线衍射实验方法

1、第五章 X射线衍射实验方法各种扫描模式与应用常用的实验方法 按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末 法、周转晶体法按记录方式分：按记录方式分：照相法照相法：用照相底片记录衍射花：用照相底片记录衍射花样样 衍射仪法衍射仪法：用各种辐射探测器和电：用各种辐射探测器和电 子仪表记录。子仪表记录。1. 粉末照相法粉末照相法是用单色X射线照射转动（或固定）多晶体试样，并用照相底片记录衍射花样的一种实验方法。试样可为块、板、丝等形状，但最常用粉末，故称粉末法。粉末法成相原理：粉末照相法可分为：德拜-谢乐法、聚焦照相法、 平面底片法。粉末法成相原理图 Debye照相法现已很少用圆筒底片摄照示意图聚焦照相法 利用

2、发散度较大的入射线，照射到试样的较大区域，由这个区域发射的衍射线又能重新聚焦，这种衍射方法称为聚焦法。聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和条状底片三者位于同一个聚焦圆上。它所依据的几何原理是同一圆周上的同弧圆周角相等，并等于同弧圆心角的一半。按照这样的几何原理，让狭缝光阑、试样和条状底片三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。塞曼-波林相机的衍射几何 相机的内壁圆周为聚焦圆，狭缝光阑s、试样表面AB和条状底片MN三者准确地安置在同一个聚焦圆上。狭缝光阑相当X射线的虚光源，实际光源为x射线管的焦点。平面底片照相法 利用单色（标识）X射线、多晶体试样、平面底片和针孔光阑，故也称之为针

3、孔法。它又可分为透射和背射两种方法。平面底片透射法的衍射几何平面底片透射法的衍射几何平面底片摄照示意图2.衍射仪法衍射仪法用探测器取代了照相机，记录仪、绘图仪、打印机取代了相片，得到I2曲线。与照相法比较：粉末多晶体衍射仪（本章重点）计数测量方法和实验参数的选择衍射花样的指数化可实现全自动化或半自动化,所以效率高灵敏度高,衍射线可以聚集精度高,分辨率高高分辨衍射仪高分辨衍射仪（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品）多功能X射线衍射仪 XPert PRO X射线衍射仪是全新概念的预校准光路全模块化的X射线衍射仪可实现多种功能应用。不同光路系统及各种样品台等附件

4、均可以在几分钟内实现高精度的更换。测角仪由于采用DOPS直接光学编码器，直流马达驱动，精度与稳定性大大提高。配备多种新型光路及样品台模块：入射光有可编程发散狭缝、Mirror镜(平行光)、Monocapillary(单毛细管透镜） Hybird ( 平行光单色器）；衍射光路有可编程防反射狭缝、可编程接收狭缝、Xcelerator 探测器（新型高效能探测器；样品台有微区、非环境、毛细管旋转等样品台。通过配置不同的光学模块和样品台，可满足由普通相分析到薄膜测定，高分辨分析，微区测定，应力，织构，非环境下动态研究，微量相测定等不同领域要求。 XCelerator超能探测器为飞利浦公司最新产品，获20

5、01年世界最佳100项R&D发明奖。可使探测器的接收效率或接收强度提高100倍，灵敏度提高10倍。 X射线仪的基本组成 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.晶体单色器； 4.辐射探测器； 5.测量电路； 6.控制操作和运行软件的电子计算机系统。 测角仪 测角仪是X射线的核心组成部分。 是安放试样，使试样实现衍射和搜集衍射线角度和强度的关键部件。一一. 测角仪的构造测角仪的构造二二. 原理原理图图5- 5- 测角仪示意图测角仪示意图 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 试样放测角仪中心,平板

6、状多晶试样 试样台绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动 装样试样表面与测角仪中心轴重合 测角仪圆(衍射仪圆) 焦点F和接收光阑G位于的圆周,以样品为圆心.测角仪圆所在平面称测角仪平面. 试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动测量时: 试样:绕中心轴O转动,不断改变. 计数器:沿测角仪圆周运动GG,接收各2所对应的衍射强度.且有角、2角单独转动，以及和2以1：2角速度联合驱动 扫描范围：2角同由0（通常5）以上150（超过此角度，将引起测角仪系统损坏） 测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，其光学布置如图所示。图5- 测角仪的光路系统原理：原理：是按照是按照Bragg-Br

7、antanoBragg-Brantano准聚焦原理准聚焦原理, ,即变换聚即变换聚焦园半径原理设计的焦园半径原理设计的。图图5- 5- 测角仪圆和聚焦圆测角仪圆和聚焦圆 无论探测器处于什么位置，入射x射线和试样表面的夹角与从O点衍射出的衍射线和试样表面的夹角必定相等。因此，a，o，f三点也必定在一个圆上，这个圆称为聚焦圆。 如图,入射线焦点F与试样S间距离不变,即FS不变; 衍射线聚焦点G与试样S间距离随2衍射角不同而改变,即GS方向改变,大小可能改变. 为使这种扫描记录便于实现,让探测器G与试样S间距离保持不变,并等于光源F至试样S的距离. 这样,当试样和探测器以1:2角速度联动时,光源F、

8、试样S和探测器G始终处在由FSG组成的聚焦圆上。而F和G还在以试样S为圆心的衍射仪圆周上。 入射线与试样表面夹角不同，聚焦圆的半径也不同。当夹角2小时，聚焦圆的半径R大；而夹角2大时，聚焦圆半径R小。2=0时,R=;2=180时,R最小如图1. 几何关系 X射线管的焦点F,计数管的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦园上,因此可以使由F点射出的发散束经试样衍射后的衍射束在G点聚焦. 也即除X射线管焦点F外,聚焦圆与测角仪圆只能有一点相交. 无论衍射条件如何改变,在一定条件下,只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦. 因此,沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量.图图5- 测角仪的衍射几何测角

9、仪的衍射几何 从光源F发出的一束发散X射线照到试样表面后，由于多晶试样晶粒取向的任意性，由M、O和N三点发出的同一HKL衍射线的掠射角都相同，sin2cos2lRSMF=SOF=SNF衍射线必然聚焦于衍射线必然聚焦于S处，处，设衍射仪圆半径设衍射仪圆半径R，聚，聚焦圆半径焦圆半径l，则，则2sinRl 为了在探测各射线时都严格聚焦，试样的曲率半径要始终等于变化中的l，这在实验中难于实现。 因此用平板试样，使当聚焦圆半径l比试术被照面积大得多时，使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上。 为使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试

10、样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向以1：2的角速度联动，即当试样表面与射线成角时，计数器正好处在2角的方位。测角仪的衍射几何标准的聚焦方法应满足下列两个条件： X射线源F至测角仪中心轴O(试样表面)之间的距离等于测角仪中心轴O至接收狭缝G之间的距离； 粉末试样表面处在与聚焦圆相切的位置上。为了保证试样表面始终与聚焦圆相切，必须使计数管和试样表面同时绕测角仪中心轴转动，其角速度比为21。图图5- 测角仪的聚焦几何测角仪的聚焦几何1-测角仪圆；测角仪圆；2-聚焦圆聚焦圆衍射仪记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射；不平行于表面的一些晶面也参与衍射，但无法记录下来。2.测角仪结构配置可实现的两

11、个重要作用 试样转动1度时，（计数器转动21）即入射线与试样表面夹角1时，试样中某一粉未的（H1K1L1）（面间距d1在试样表面，且2d1sin 1= 此时，（）产生衍射必定衍射线与试样表面的夹角1，衍射线也必定射入到计数管内 其它衍射面因其不与试样表面平行，衍射角不是1，所以衍射线不能进入计数管中 同理，试样转到时，计数管只记录平行于试样表面的（）衍射面的衍射线 可实现衍射线的“聚焦”如图，入射线以角点，平行于试样表面的（）产生衍射线，如入射线有一定的水平发散度，入射线发散角与试样表面成，点处的（）面仍以角衍射，衍射线，与试样表面夹角，与交于，由图可见，越小，越接近，同理可证，衍射线与交于，

12、且越小，越接近于，只要衍射线的发散角（）不很大，试样被照面积较小，聚焦圆半径较大时，可认为，从一点发散射出的入射线衍射后，其衍射线又“聚焦”于一点，当然严格聚焦是试样表面为曲面，其曲率半径为聚焦圆半径测角仪的聚焦作用A O Cs+FBBDD图5- X射线衍射谱晶体单色器：另一种常用的滤波装置图5- 聚焦晶体单色器图图5- 晶体单色器与衍射仪联晶体单色器与衍射仪联用示意图用示意图晶体单色器既能消除辐射，又能消除由连续射线和荧光射线产生的背底但不能消除辐射辐射探测器：用来探测X射线的强弱和有无。 种类：充气管：盖革探测器、正比探测器 固体管：闪烁探测器、锂漂移硅半 导体探测器、位敏探测器。 作用：

13、测量衍射线强度，以进行相分析、织构分 析、原子坐标测定等。 主要功能：接收衍射线、将X射线光子能量转变 成电脉冲信号。 且 脉冲数/秒=进入光子数/秒一. 正比计数管结构（结构（如图所示如图所示）：）：工作原理（工作原理（雪崩效应雪崩效应）：）：正比管的脉冲特性正比管的脉冲特性：计数损耗计数损耗：图5- 正比或盖革计数器简图(铍箔)(钨丝)1大气压大气压(90%氩氯氩氯+10%甲烷甲烷)混合气体混合气体 自窗口射入的X射线能量一部分通过，而大部分能量被气体吸收其结果使圆筒中的气体产生电离。在电场的作用下，电子向阳极丝运动，而带正电的离子则向阴极圆筒运动。因为这时电场强度很高，可使原来电离时所产

14、生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速。当这些电子再与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，如此反复不已。这样，吸收一个x射线光子所能电离的原子数要比电离室多103105倍。这种现象称为气体放大作用，其结果即产生所谓“雪崩效应”。每个x射线光子进入计数管产生一次电子雪崩，于是就有大量的电子涌到阳极丝，从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲。正比管的脉冲特性 在计数管的工作电压一定时，正比计数管所产生的电脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。 例如，吸收一个Cuk光子产生一个1.0mV的电压脉冲；吸收一个Mok光子产生一个2.2mV的电压脉冲。所以，这种计数器被称为正比计数器。 在原子雪崩式电离时，电

15、子可以很快全部到达阳极。但是，质量很大的正离子到达阴极的速度是比较慢的。在正离子没有全部到达阴极之前，新入射的X射线不可能引起新的原子雪崩电离，此时称为计数管堵塞。 由于入射X射线光量子的射入时间间隔是无规律的，如每两个光量子射入的时间间隔大于或等于计数管的堵塞时间，则每秒可接收的光量子数等于输入的光量子数。 如其中部分射入的时间间隔小于计数管的堵塞时间，则这部分光量子不能引起新的电压脉冲信号，这些光量子就被“漏掉”了，这种现象称计数损耗。脉冲速率与计数损失关系曲线二. 闪烁计数器闪烁计数器是利用X射线作用在某些固体物质上会产生可见荧光，其强度与X射线的强度成正比这一物理现象探测X射线的。结构

16、（结构（如图所示如图所示）：）：工作原理工作原理：闪烁计数器示意图 当晶体中吸收一个X射线光子时，便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子（如图所示）。在光电倍增管内装有好多个加速电子的联极。从第一个联极向后，每个联极递增100伏的正电压，最后一个联极接到测量线路上去。从光敏阴极激发出来的电子，立即被吸往一个联极，任何一个电子撞到联极上时，都从联极表面激出几个电子，从第一个联极出来的电子又被吸引到第二个联极，于是每个电子又从第二个联极表面激出几个电子，依此类推。当联极的递增电压为100伏时，每个电子从联极表面可激出45个电子。光电倍增管中通常至少有10个联极。因

17、此，一个电子可倍增到106107个电子。这样，当晶体吸收一个X射线光子时，便可在最后一个联极上收集到数目巨大的电子，从而产生一个象盖革计数器那样的脉冲。闪烁计数器优缺点由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个射线波长范围，其吸收效率都接近，其缺点是本底脉冲过高即使在没有射线入射时，依然会产生“无照明电流”的脉冲主要测量电路将计数器输出的电脉冲信号转变成为操作者能直接读取或记录的数值。完成此信息转换所需要的电子学电路，即计数测量电路。作用：保证探测器处于最佳工作状态 放大信息 计数测量主要部分（如图）：辐射测量的电子电路示意图辐射测量的电子电路示意图 线性脉冲放大器 脉冲高度分析器 定标器和计数

18、率器能线性的放大输入的脉冲幅度 由线性放大器、上限甄别器、下限甄别器、反符合电路组成(如图)。 作用：识别不同高度脉冲，去除K、连续谱、荧光谱产生的脉冲，使衍射信号净化，得到纯净的K脉冲，降低背底和提高峰背比，以提高灵敏度、精确度。 原理：利用计数器产生的脉冲高度H与X射线光子能量h呈正比的原理来辨别脉冲高度,利用电子学电路方法剔除那些对衍射分析不需要的干扰脉冲,由此可达到降低背底和提高峰背比的作用.脉冲高度分析器方框图接计数电路微分法积分法dcEH 微分只允许那些满足所选定道宽的脉冲通过。 积分允许所有大于下鄄别限的脉冲通过。定标器用定标器测量平均脉冲速率有两种方法： （1）定时计数法 （2

19、）定数计时法 用定标器对脉冲进行计数是间歇式的，这种计数方法比较精确。计数率计 计数率器不是单独的计数和计时间，而是计数和计时的组合，是一种能够连续测量平均脉冲计数速率的装置。计数率计的测量电路计数率计的测量电路把（把（RC）的乘）的乘积称为积分电积称为积分电路（或计数率路（或计数率计）的计）的时间常时间常数数。计数测量方法和实验参数的选择计数测量方法 连续扫描 步进扫描实验参数的选择数据的初步处理数据的初步处理连续扫描连续扫描 这种测量方法是将计数器与计数率计连接，让测角仪的/2角以12的角速度联合驱动，在选定2角范围，以一定的扫描速度扫测各衍射角对应的衍射强度，测量结果自动地存入计算机，然

20、后可在打印机终端上输出测量结果。 优点：扫描速度快，工作效率高。 缺点：线形、峰位不如步进扫描精确，且其测量精度受扫描速度和时间常数的影响。 用途：物相定性分析、择优取向测定、形变回复的研究。连续扫描测量的石英粉衍射花样步进扫描步进扫描 这种测量方法是将计数器与定标器连接，首先让计数器停在要测量的起始2角位置，按定时器设定的计数时间测量脉冲数，将所测得的脉冲数除以计数时间每前进一步都重复一次上述的测量，给出各步2角对应的衍射强度。测量数据自动存入计算机，然后在打印机上输出测量结果 步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响。 步进扫描不使用计数率计，没有滞

21、后效应。测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析。 确定要分析的衍射峰峰位,及其2角范围.初扫,得I2 的衍射曲线. 步进扫第四峰:角度范围2 12 2;设定步宽,如0.04;设定步进时间t,如t=10 扫描过程: 优点: 缺点：效率低 用途：a) 让计数器停在21位置,按设定的计数时间t(10秒)测量脉冲数M1,将M1/t=2 1角对应的衍射强度b) 让计数器前进0.04,测出t时间的脉冲数M2,M2/t=2 1+ 0.04角对应的衍射强度;c) 重复测量,得到各步2 角对应的衍射强度d) 存入计算机,输出.相对标准误差相对标准误差%= ,

22、M%= ,M大大, , % %小；没有滞后效应小；没有滞后效应精确。即精确。即a)线形精确。可用于晶块大小、晶格畸变的测量；b)峰位精确。可用于点阵参数精确测定，2精确。M1能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，常用作点阵参数精确测定、应力测定、晶块大小测定、定量物相分析。要提高测量精度，可延长步进时间，以克服脉冲数的统计起伏，并且，衍射线越弱，脉冲数M越小，则停留时间越长。要得到准确线形，则使接收光阑尽量小，时间常数小，以提高分辨本领和灵敏度。阶梯扫描测得的强度分布曲线实验参数的选择狭缝光阑的选择时间常数的选择扫描速度的选择 发散狭缝光阑：用来限制入射线在测角仪平面方

23、向上的发散度，同时也决定入射线的投射面积不超出试样的工作表面。光阑尺寸不变的情况下，2角愈小入射线对试样的照射宽度愈大，所以发散狭缝的宽度应以测量范围内2角最小的衍射峰为依据选定。 接收狭缝光阑：接收狭缝的宽度对衍射峰的强度，峰背比和分辨率都有明显的影响。增大接收狭缝，可以增加衍射强度，但同时也降低峰背比和分辨率，一般情况下，只要衍射强度足够时，应尽可能地选用较小的接收狭缝。 防寄生散射光阑：对衍射线本身没有影响，只影响峰背比。一般选用与发散狭缝相同的光阑。狭缝光阑的选择(如图)时间常数对石英衍射线形的影响时间常数对石英衍射线形的影响 如图，A为中等时间常数在峰顶停留3分钟，B、C和D为扫描速

24、度一定（2/min）的情况下，时间常数分别为小、中、大三种情况的记录。 时间常数的增大导致衍射线的峰高下降，线形不对称，峰顶向扫描方向移动。 为提高测量的精确度，一般选用尽可能小的时间常数。扫描速度对石英衍射线形的影响扫描速度对石英衍射线形的影响 如图，随扫描速度的加快，同样导致峰高下降，线形畸变，峰顶向扫描方向移动。 为提高测量精确度，选用尽可能小的扫描速度。数据的初步处理数据的初步处理测量误差：直接从衍射仪得到的数测量误差：直接从衍射仪得到的数据，是对应一系列据，是对应一系列2 2角的角的X X射线的射线的强度数据，其测量值的主要误差有：强度数据，其测量值的主要误差有：有了原始的有了原始的

25、2 2II强度数据后，还强度数据后，还须进行下列初步处理须进行下列初步处理测量值的主要误差 由于样品中晶粒取向的机遇性造由于样品中晶粒取向的机遇性造成的误差，具有统计性；成的误差，具有统计性； 由样品中可能存在一定的择优取由样品中可能存在一定的择优取向，影响相对强度的测量；向，影响相对强度的测量； 由于强度测量系统的计数损失由于强度测量系统的计数损失（漏计）造成的系统误差；（漏计）造成的系统误差； 由于量子计数的自然起伏造成的由于量子计数的自然起伏造成的计数统计误差。计数统计误差。（其中前三项在原始数据中不易直（其中前三项在原始数据中不易直接察觉）接察觉）数据处理 图谱的平滑图谱的平滑 背底的

26、扣除和弱峰的辨认背底的扣除和弱峰的辨认 衍射峰位的确定衍射峰位的确定 衍射数据采集和数据处理的自衍射数据采集和数据处理的自动化动化衍射花样的指数化衍射花样的指数化 衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数HKL，这是测定晶体结构的重要程序之一。 各晶系的指数化方法各不相同。在金属及其合金的研究中经常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花样。立方晶系衍射花样的指数化 立方晶系面间距公式：222HKLadHKL将将dHKL的表达式代入布拉格方程得：的表达式代入布拉格方程得：222sin2HKLa或22222sin4HKLa式中（式中（H2+K2+L2）为整数，令（）为整数，令（ H2+K

27、2+L2 ）=N在同一衍射花样中，各衍射线条的在同一衍射花样中，各衍射线条的sin2顺序比为：顺序比为：Sin21 sin22 sin23 =N1 N2 N3 根据衍射图中每一衍射线条的sin2值，找出其最简单整数比的关系就可以将每条衍射线指数化。在立方晶系中，由于晶体结构的不同、存在不同的系统消光条件。立方晶系中各种晶体结构类型衍射线条出现的顺序如图所示。将其中前10条衍射线的干涉指数、干涉指数的平方和以及干涉指数平方和的顺序比列于表6-1。图 立方晶系衍射花样示意图 10 12 14 17 19 21 23 简单立方体心立方面心立方金刚石结构表6-1 衍射线的干涉指数 不同的点阵类型，有不

28、同的整数比数列。衍射线的顺序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLMM/MIHKLMM/MIHKLMM/MIHKLMM/MI110011110211113132110222004220041.8311133211632208311114200442208431111400165210553101052221233119621166222126400164222472208832114733119333，511278300，22199400168420204403293101010411，33018942224531351031111114202010333，51127620401. 点阵常数计算由布拉格方程得：2222sinaHKL2. 简单立方与体心立方衍射谱的判别简单立方与体心立方衍射谱的判别衍射谱中，前六条衍射线的衍射谱中，前六条衍射线的Ni/N1顺序比相同，而第七条不同。顺序比相同，而第七条不同。 简单