第八章_烯烃_共轭二烯

1、exit第一节第一节 烯烃的分类烯烃的分类单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃 (CnH2n)多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃 (CnH2n2)烯烃：含有碳碳双键烯烃：含有碳碳双键(CC)的烃的烃累积二烯烃累积二烯烃 CH2CCH2 丙二烯丙二烯 分子中单双键交替出现的体系称为分子中单双键交替出现的体系称为共轭体共轭体系系，含共轭体系的多烯烃称为，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃共轭烯烃。孤立二烯烃孤立二烯烃 CH2CHCH2CH2CHCH2 1,5-己二烯己二烯 共轭二烯

2、烃共轭二烯烃 CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯丁二烯 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体。异构体。第二节第二节 烯烃的结构特征烯烃的结构特征一、单烯烃的结构特征一、单烯烃的结构特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C( ) 1.346 1.347 d 3 4 (Z不稳定不稳定) (E稳定稳定)b.p. 4 o C 1 o C 0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m AoAoCH3-CH3( )二、二、 1, 3丁二烯的结构

3、：丁二烯的结构： 44HHCHCHCHH C H2CCHCH CH20.14830.133H3CCH30.1543nmSP2第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质一、单烯烃的物理性质一、单烯烃的物理性质 1. C2C4: 气态气态 2. C5C15: 液态液态 3. C15以上以上: 故态故态 皆不溶于水，比水轻皆不溶于水，比水轻H3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oC 1oCm.p. -138.9oC -105.6oC二、共轭体系的特性：二、共轭体系的特性：1. 键长平均化键长平均化2. 吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动3

4、. 易极化折射率增高易极化折射率增高4. 趋于稳定氢化热降低趋于稳定氢化热降低5. 共轭体系的极性交替分布共轭体系的极性交替分布6. 共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成烯烃的化学性质烯烃的化学性质1. 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应2. 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应3. 烯烃的氧化烯烃的氧化4. 烯烃的硼氢化氧化反应烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应和硼氢化还原反应5. 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化6. 烯烃与卡宾的反应烯烃与卡宾的反应7. 烯烃的烯烃的 氢的氢的卤化卤化8. 共轭双烯的特征反应共轭双烯的特征反应第四节第四节 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成

5、反应 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。加成产物的反应称为加成反应。加成反应加成反应自由基加成自由基加成（均裂）（均裂） 离子型加成离子型加成（异裂）（异裂）环加成环加成（协同）（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成一、一、 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分） 反应方程式反应方程式:二、烯烃与卤素的加成二、烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl45

6、0oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC碘值：碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量克汽油或脂肪所吸收的碘量烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成反反 应应 机机 理理 环正离子环正离子中间体机理中间体机理：CH3H(H3C)2HCHBr+( )+-CH3H(H3C)2HCH Br -BrBr-+慢快CH3H(H3C)2HCHBr+( )+- Br -CH3H(H3C)2HCHBrBr( )+-反式加成反式加成立体选择反应：立体选择地反式加成立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)CCHHHH+BrBrCCHHHHBrBr反式加成CCHH

7、HHBrBrCCHHHHBrBr乙烯与溴的加成：乙烯与溴的加成：溴鎓离子溴鎓离子Br 烯烃与烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体的亲电加成反应属于立体选择性反应选择性反应反式加成反式加成三、烯烃与氢卤酸的加成三、烯烃与氢卤酸的加成 碳正离子机理碳正离子机理反应式反应式:CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反应机理反应机理:XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+快快B B. . 烯烯烃烃与与各各种种酸酸( (H HX X) )的的加加成成，也也是是碳碳正正离离子子历历程程。CH2=CH2+ H+X慢快CH2CH2H

8、CH2CH2HX正正碳碳离离子子H+XHX+乙烯与乙烯与 HX 的加成机理：的加成机理：讨讨 论论（1） 速率问题速率问题 *1 HX 的活性：的活性：HI HBr HCl *2 双键的活性：双键的活性： 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）区位选择性问题）区位选择性问题区位选择性反应区位选择性反应 (P319) 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情

9、况下，产物符合马氏规则。18381904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个规则，所以被称为马氏规则：马氏规则： 不对称烯烃与酸加成，不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键原子主要加到含氢较多的双键C原子上原子上CH3CH=CH2HBrCH3CHCH3+Br(CH3)2C=CH2HBr(CH3)2CCH3+BrCH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3+(顺 马 )(顺 马 )(顺 马 )BrF3CCH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl (P320) (CH3)3N+主要产物（主要产物（25%）反马氏规则的反应：反马氏规则的反应：诱导效应吸电子的

10、基团诱导效应吸电子的基团(3)重排问题重排问题(也是碳正离子机理的佐证也是碳正离子机理的佐证)：(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移甲基转移四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)（1）反应机

11、理与烯烃加）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则反应符合马氏规则(区位选择性反应区位选择性反应 )。（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。作催化剂。（4） 在合成中的应用不同在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=

12、C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制，加酸制酯酯。五、五、 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成反应式反应式HOX+ H2O + X2（HO- X+）1. 符合马氏规则符合马氏规则(区位选择性反应区位选择性反应 ) 2. 反式加成反式加成(立体选择性反应立体选择性反应)类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) ClNO(P323) 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自

13、由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2. 反应式反应式1. 定义定义第五节第五节 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应反马氏加成反马氏加成(区位选择性反应区位选择性反应)3. 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：

14、放热光照（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照光照4. 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化

15、反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应第六节第六节 烯烃的氧化烯烃的氧化CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO1. 环氧化反应环氧化反应定义：烯烃在定义：烯烃在过酸过酸的作用下，的作用下， 生成生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。一、一、 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧实验室常用过氧化物来制备过酸。化物来制备过酸。制制 备备2. 过酸的定义和制备过

16、酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。常见过酸：常见过酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H3. 环氧化合物环氧化合物OCH3OCH3CH31,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷(1) 速率问题速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论环氧化反应的几点讨论CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯

17、烃的构型。原烯烃的构型。(2)反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题O+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相溶于水相（2）反应物若对称的，产物）反应物若对称的，产物只有一个只有一个。反应物若不对。反应物若不对 称，产物是一对旋光异构体。称，产物是一对旋光异构体。因为碳碳双键平面因为碳碳双键平面 两侧反应的机会均等两侧反应的机会均等。+ CH3CO2H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HH（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻小的一侧进攻(两侧机会不等两侧机会不等)。CO3HClOO

18、NaCO3+99%1%(4) 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应(P424426) 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应碱的催化作用下都会发生开环反应： 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。 酸催化，负离子进攻正电性更有效分酸催化，负离子进攻正电性更有效分散碳散碳(即烷基取代更多的碳即烷基取代更多的碳)。在酸催化作用下的在酸催化作用下的水水开环反应开环反应(反式开环反式开环)：CH3COOH30% H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H2O，H+OHHOC2H5HCH3

19、C2H5二、二、 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化1. 烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性冷，稀，中性或碱性或碱性KMnO4热，浓，中性热，浓，中性或碱性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+ CH3COOH+ CH3COOH 碳碳双键碳碳双键的鉴别反应的鉴别反应2. 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH立体专一的顺式加成立体专一的顺式加成三、三、 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化臭

20、氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。合物的反应称为臭氧化反应。OOCOC+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应R-CH=CRR(1)O3(2)Zn, H2ORCHO +O=CRR(2)CH3SCH3RCHO +O=CRRH2O烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3

21、CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3一、甲硼烷、乙硼烷的介绍一、甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。第七节第七节 烯烃的硼氢化氧化反应烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应和硼氢化还原反应二、二、 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-RCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3三烷基硼三烷基硼123CH3CH=CH2 + BH3反马氏的醇反马氏的醇硼氢化反应的

22、特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（立体专一，烯烃构型立体化学：顺型加成（立体专一，烯烃构型 不会改变）不会改变）*2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡 态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。三、三、 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2CH3CH2CH2OHB2H6H2O2， HO-反马氏的醇反马氏的醇*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-CH3C2H5H

23、CH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-( )*4CH3CH3HOH*5CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CHCH2CHCH3 OHOHB2H6H2O2， HO-B2H6H2O2， HO-C2H5C2H5硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用B2H6RCOOH烯烃的加氢烯烃的加氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定

24、量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学第八节第八节 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化一、定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。一、定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母体母体卡宾卡宾不活泼不活泼的卡宾的卡宾能量逐渐降低能量逐渐降低(卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体)稳定性逐渐增大稳定性逐渐增大第

25、九节第九节 烯烃与卡宾的反应烯烃与卡宾的反应二、卡宾的制备二、卡宾的制备1. -消除消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOK2. 某些双键化合物的裂分某些双键化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=Oh h H2C : +COH2C : + N2单线态卡宾单线态卡宾 三线态卡宾三线态卡宾 sp2 sp衰变衰变RRRRCH2=N=N+_h H2C : + N2(1)重氮甲烷重氮甲烷液液 态态 光光 分分 解：单线态卡宾解：单线态卡宾重氮甲烷重氮甲烷有二苯酮的光分解：三线态卡宾有二苯酮的光分解：三线态卡宾(2)二卤代卡宾二卤代卡宾：单线态：单线态1. 对

26、双键的加成反应：对双键的加成反应： 单线态卡宾是立体专一的顺式加成单线态卡宾是立体专一的顺式加成CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK(*1)HCOOC2H5+ :CHCOOC2H5Cu 三、卡宾的反应三、卡宾的反应(*2)2. 对对C-H键的插入反应键的插入反应最活泼的卡宾：最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3+ CH2 C +CH3C +CH3自旋转化自旋转化结合结合CH2N2h加

27、加成成反反应应产产物物+CH3CH3CH3插入反应产物插入反应产物26% 11% 26% 37%实实 例例3. 重排重排R C CHOR-CH=C=OCH4. 类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡 宾类化合物。宾类化合物。最常用的类卡宾是最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备制备CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理CH2ZnII+乙醚乙醚 + ZnI2无插入反应无插入反应反反 应应 特特 点点*1 反应条件温和反应条件温

28、和*2 对对C=C加成是立体专一的顺式加成加成是立体专一的顺式加成*3 许多活泼官能团如许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰等在反应中不受干扰*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2C-CH3O + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)*2COCH3O(50%)实实 例例一、一、 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式：反应式：CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC第十节第十节 烯烃的烯烃的 氢的氢的卤化卤化反

29、应机理反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC引发：引发：传递：传递：终止：终止：Br + Br BrBrCH2CH=CH2 + CH2CH=CH2 CH2CHCH2CH2CH=CH2 Br + CH2CH=CH2 BrCH2CHCH2 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物:CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=

30、CHCH2 CH3CH2CH CH CH2二、二、 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+(C6H5COO)2CCl4 , 反应式反应式NBSS-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC第十一节第十一节 共轭双烯的特征反应共轭双烯的特征反应无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯一、共轭加成一

31、、共轭加成 1,4加成反应加成反应CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成*通常情况下，通常情况下，1,4加成产物是主要产物加成产物是主要产物 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元六元 环状化合物的反应称为环状化合物的反应称为狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应。产物产物1. 定义定义:二、双烯合成二、双烯合成 狄尔斯

32、阿尔德狄尔斯阿尔德(DA)反应反应OOO+OOOHH双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体对双烯体的要求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构型。顺式构型。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生位取代基位阻较大时，不能发生该反应。该反应。反应活性：反应活性：具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生基的亲双烯体最易发生D-A反应。反应。+2. 反应机理反应机理常见的亲常见的亲 双烯体双烯体CHOCNCOOC2H5COCOO3. DA反应的特点反应的特点(1) 反应具有很强的区域选择性反应具有

33、很强的区域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。(2) 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专一的顺式加成反应COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH(A)参与反应的亲双烯体顺反关系不变参与反应的亲双烯体顺反关系不变ONHOO+ONOOHHH*内型产物内型产物动力学控

34、制动力学控制122334与烯键或炔键共与烯键或炔键共轭的不饱和基团轭的不饱和基团(B) 当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。优先生成内型加成产物。25ONHOOHH*90外型产物外型产物热力学控制热力学控制32+内型产物内型产物外型产物外型产物H*COOCH3H*COOCH3(3) D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。分解反应。内型加成产物内型加成产物：双烯体中的双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体键和亲双烯体中

35、与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。侧时的生成物。(处于异侧为外型加成产物。处于异侧为外型加成产物。)HCOOCH3+4. D-A反应的应用反应的应用(1) 合成环状化合物合成环状化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。利用逆反应制备不易保存的双烯体。+200oC, 20MPa200oC 镍铬丝镍铬丝一、共振论的基本思想：一、共振论的基本思想： （鲍林，（鲍林，1931-1933

36、年）年） 用若干个用若干个经典结构式经典结构式的共振来表达的共振来表达共轭分子的结构。共轭分子的结构。第十二节第十二节 共振论学习提纲共振论学习提纲 二、二、 写共振式的原则要求写共振式的原则要求(P350, 两条两条) 三、三、 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别(P351, 五条五条7点点) 四、四、 共振结构对杂化体的贡献共振结构对杂化体的贡献(P351, 三条三条) 五、五、 共振论对共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释丁二烯某些特性的解释 六、六、 共振论的缺陷共振论的缺陷分子分子 结构式结构式 共振式共振式 甲甲 烷烷(非共轭分子非共轭分子)H-C-HHH1,3-丁二烯丁二烯

37、(共轭分子共轭分子)有，目前写不出来。有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。为极限结构的杂化体。 共振论对共振论对1,3-丁二烯既能发生丁二烯既能发生1,2-加加成，又能发生成，又能发生1,4-加成的解释加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH

38、-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物五、五、 共振论对共轭体系特性的解释共振论对共轭体系特性的解释第十三节第十三节 分子轨道理论对共轭多烯的处理分子轨道理论对共轭多烯的处理自学和提示自学和提示(分子轨道理论的切入角度和处理方法分子轨道理论的切入角度和处理方法)第十四节第十四节 烯烃的聚合烯烃的聚合 橡胶橡胶nCH2=CHACH2-CHAn 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发多官能团的化合物在合适的

39、条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚聚合反应。合反应。催化剂催化剂加聚反应：加聚反应： 单体通过自身加成而生成长链大分子的聚合称为单体通过自身加成而生成长链大分子的聚合称为加成聚合反应，间称加聚反应。加成聚合反应，间称加聚反应。单体单体聚合物聚合物A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶）（丙纶） C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶（氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙

40、烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）nCH2=CHACH2-CHAn催化剂催化剂一、醇失水一、醇失水1. 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, H3PO4 , Al2O3 等等第十五节第十五节 烯烃的的制备方法烯烃的的制备方法2. 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反应是可逆的。反应是可逆的。从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 C COHHC COH2H+C CH+

41、酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O反应机理：反应机理：CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+3. 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性 -符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 原因：取代基较多的烯烃比较稳定。原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）（氢化热越小越稳定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CH

42、CH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烃烯烃 氢化热氢化热 烯烃烯烃 氢化热氢化热 （KJ/mol) （KJ/mol)4. 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型型产物。产物。二、卤代烷失卤化氢二、卤代烷失卤化氢总总 述述(1) 3oRX和空阻大的和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少在没有碱或极少 量碱存在下的消除反应常常是以量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进反应机制进 行的。行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大当有碱

43、存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大 时，卤代烷通常都发生时，卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (其他大多数情况下都是其他大多数情况下都是E2) (3) 无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反的反 应活性均为：应活性均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，反应，3oC+最易形成。最易形成。E2反应，反应， 3oRX提供较多的提供较多的 -H。 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点相相 同同 点点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF