低温煤焦油分析检测低温煤焦

1、word目录摘要3第一章前言41.1低温煤焦油简介41.2低温煤焦油的化学组成41.3低温煤焦油的性质51.4影响低温煤焦油产率和性质的主要因素51.5快速热解低温煤焦油的初步分析 61.6低温煤焦油产品61.6.1 柴油61.6.2 渣油71.6.3 沥青7第二章实验局部92.1仪器与试剂 92.1.1实验样品92.1.2分析方法9 9第三章结果与讨论103.1煤焦油的溶剂溶解试验103.2软化点和水分 1010 11结论 12考文献 13致谢 1411 / 16低温煤焦油分析检测摘 要煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色 粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体

2、，炼焦 生产的高温煤焦油密度较高，为3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体， 其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于，芳烃含量少，烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。煤焦油是炼焦化工的大宗产品， 煤焦油的加工利用开创了近代有机 化学工业的历史。在石油化工高速开展的今天，煤焦油化工仍然占 有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的 作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大局部为价值较高 的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种根 底资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。对多联产煤 焦油的根本性质进展测定，利用色谱 -质谱联用仪GC-MS对其主 要成分进展了分析，

3、结果明确多联产煤焦油与常规煤焦油有很大区 别，甲苯不溶物、软化点、水分和灰分比常规煤焦油高的多；酚类 化合物含量较高。关键词：低温煤焦油快速溶解 多联产煤焦油第一章前言按照煤干馏的不同终温，将煤的干馏划分为 3个干馏类型。干馏终温在500 700CX围内称为低温干馏;700900EX围内称为中温干馏；干馏温度大于 900 1000C称为高温干馏。煤的低温干馏始于19世纪，至20世纪在欧洲已有很大的开展。特别在20世纪 40年代的第二次世界大战期间，德国利用低温干馏焦油制取动力燃料，以满足战时 生产燃料的需要。日本在战时也曾采用类似的方法将低温焦油加工成战时用燃料。 这些低温焦油加工生产厂的工艺

4、过程与高温煤焦油加工生产厂完全不一样，也从未 与高温焦油联合生产过。在1943年这些战时工厂曾生产和加工了约 250万立方厘米 的低温焦油，而当时焦炉生产的高温焦油在加工量上相当于低温焦油加工量的77%战后，由于廉价的石油冲击，使低温干馏工业处于停滞状态，而一些石油资源 贫乏的国家，至今仍停留在常年操作生产中。单一的煤低温干馏已经不多见，但从 能源以与化工资源考虑，低温干馏和低温焦油加工还得到一定的开展。在欧洲，目 前低温焦油加工生产量大约为150立方厘米，采用加氢、蒸馏、萃取、裂解、脂化 等工艺方法，生产汽油、柴油、酚类产品、盐基类产品、溶剂、石脑油、渣油等产 品。适合用于低温干馏的煤是无粘

5、结性的非炼焦用煤，如褐煤或高温挥发分烟煤。 我国这类煤种储量丰富，是开展低温干馏的根底。低温干馏过程比煤的气化和直接 液化简单得多，加工条件温和。假如能通过回收低温干馏煤气和焦油，并得到有效的综合利用，使低温干馏产品能找到较好的利用途径，将会具有很好的竞争力。1.1低温煤焦油简介煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称 焦油。煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业 的历史。在石油化工高速开展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环 芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混 合物，大局部为价值较高的稀有

6、种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作 为一种根底资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。低温焦油，暗褐色液体，密度小于1,有时接近1。粘度大，350度前馏出量在 50%低温焦油是极其复杂的有机化合物，根本上由烃类和非烃类有机化合物组成， 非烃类化合物含量较高，主要是酚类，含量高达40%低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法别离成各种燃料油、酚类、沥青等。作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油是一个组分上万种的复杂混 合物，目前已从中别离并认定的单种化合物约 500余种，约占煤焦油总量的55%, 其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分；酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱 性组分。

7、构成焦油主要元素有五种：C、H、O N S。此外还有极少量其他元素和稀有元 素。组成焦油的化合物可以分为以下四类 其中以中性环族芳香烃有机化合物为主， 约占90%以上。(1) 是性碳氢化合物主要有：苯甲苯、二甲苯与其衍生物、萘a -、B -甲 基萘与其衍生物，蒽、菲、芘、屈、茚、芴、苊等。(2) 含氧化合物可分为两类：酸性-在侧链上带氧化合物；中性-环上带氧的化合物。属于类的酚有三种甲酚和六种二甲酚的同分异构体等。属于类有古马隆氧茚与氧芴等。(3) 含氮化合物焦油中含氮化合物具有碱性或中性。 含氮化合物约占焦油的1流右。碱性化合 物中最多的是吡啶甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉异喹啉等。中性含氮化合

8、物有吲哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。(4) 含硫化合物主要有噻吩、硫杂茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的1%上述化合物中，含氧化合物中的酚类是酸性化合物，其中又以碳氢化合物为主体，是组成焦 油的最主局部。表-1某某烟煤低温干馏焦油的化学组成馏分<170 C170C 230C230 C 270 C270 C 300 C>300 C产率质量分数/%酸性组分v/%碱性组分v/%组分V/%芳烃烷烃环烷烃常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为。主 要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。 其组分萘含量较多，其余相对含量较

9、少，主要有1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。由煤或油页岩经低温干馏而得的油状产 物。褐色。有特殊臭味。在室温下，相对密度约 0.851.05。主要成分是环烷烃和 烷烃等。经分馏可得轻油、太阳油、瓦斯油、润滑油等馏分和剩余物沥青。可制成 各种液体燃料和化学工业原料等。煤焦油易燃，为致癌物，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极 易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反响。假如遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸 的危险。煤焦油对人体有健康危害：作用于皮肤，可引起皮炎、座疮、毛囊炎、光毒性 皮炎、中毒性黑皮病、疣赘与癌肿；吸入可引起鼻中隔损伤。煤焦油的产率与煤的热解

10、温度关系密切，当煤热解温度低于600C时，煤焦油的产率较高，达到8鸠上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明 显降低。此外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度。高温干馏煤 焦油的产率一般为 野4.5%干煤。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的参加使 焦油产率有所增加。煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的 产物，这种依赖关系已根本消失。煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高 煤焦油的质量，保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间 温度，减少焦油的二次裂解。我国的化石能源结构为富煤、凭油、少气，煤炭

11、在一次能源中占有绝对优势地位。 随着我国经济高速开展和轿车进入家庭，对石油的需求量也越来越大。我国石油储 量和产能有限，每年不得不从国外进口大量石油来满足国内需求。2008年石油净进口量超过2亿。如何利用煤炭资源优势开展煤制油技术，是缓解我国石油短缺现状 的一项重要课题。目前，煤制油技术主要有煤炭液化、焦化和煤炭快速热解。煤炭液化和焦化由于 投资大、操作条件苛刻和环境污染严重等弊端无法实现大规模应用。循环流化床煤 快速热解技术是集热、电、气、焦油为一体的多联产技术，其焦油产率在10沖上。该多联产技术是利用循环流化床燃烧炉高温循环灰作为热载体，使煤在燃烧之前先 在流化床热解炉中进展热解，提取焦油

12、和煤气，热解半焦返回流化床燃烧炉去燃烧 发电。使煤炭在转化过程中产生不同的产品，并根据其品位和市场情况进展分级利 用，提高了煤炭整体利用效率。该多联产煤焦油属于低温煤焦油的一种， 它与常规煤焦油存在很大区别，国内外 对常规煤焦油加工技术的研究相对较多。而对快速热解低温煤焦油深加工技术的研 究比拟少见。为此，本文对该低温煤焦油的性质和成分进展了分析，可为该多联产 煤焦油深加工方案的制定提供根底数据。1.6.1 柴油柴油分为车用柴油和专用柴油。 车用柴油也称为轻柴油，主要来自催化裂化的 柴油馏分，也有局部直馏柴油馏分。如适宜的十六烷值、良好的低温流动性和储存 安定性以与低灰分等。专用柴油也称为重柴

13、油，主要用于固定式柴油发电机、铁路与船舶等大型中、 低速柴油发动机，馏分较重，甚至可混入一定量的重油，因此由于馏分较重，不易 燃烧完全，不适用于汽车发动机。为了区别车用柴油与专用柴油，专用柴油往往加染色剂，如某某等地将其染成 红色，被人们简称为红油。但是它们都来自石油：具有代表性的某某原油属低硫石蜡基原油，口前已开采酌 原油以低硫石蜡基居多。这种原油，硫含量低,含蜡量高，凝点高,能生产出优质的煤 油、柴油、溶剂油、润滑油与商品石蜡，直馏汽油的感铅性好。辽河原油的硫含量低， 轻质馏分多，属于低硫中间石蜡基，是一种较好的原油。其汽油馏分辛烷值高，渣油经 氧化后可制石油建筑沥青。胜利原油胶质含量高，

14、相对密度较大，含蜡量高属含硫中 间基。汽油馏分酌感铅性好，且富含环烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴 油馏分可生产轻柴油与专用柴油，但因硫含量、氮含量与徽度较高，故需适当精制J 闰滑油馏分的脱蜡油经适度精制可生产车用机油、 变压器油与机械油等，如经深度精 制,如此可制取柴油机油。有的原油硫含量咼，胶质含量咼，属含硫石蜡基。其直馏汽油馏分产率咼，感铅性 也好。柴油馏分的十六烷值高，闪点高,硫含量高，酸度大,经精制后可生产轻柴油与 专用柴油。润滑油馏分中，有一局部组分的粘度指数在90以上,是生产内燃机油的良 好的原料。有的原油硫含量低，含蜡量较高，属低硫环烷一中问基。其汽油馏分感铅性好 ，

15、且也富含环烷烃与芳香烃,故也是催化重整的良好原料。柴汕馏分的凝点与硫含量均 较低，酸度较大,产品需碱洗。减压渣油经氧化后可生产石油建筑沥青。另有些低凝原油硫含量低、含蜡量也低，属低硫中问基。适于生产一些特殊性能 的低凝产品，同时还可提取环烷酸 是不可多得的宝贵资源人命关天的批注：“红油'又名“工业柴油。根据某某特区法例，本地供给车辆或游艇使用的轻质柴油每公升需缴纳税款2.89港元。但是，柴油经过参加法例指定的红色染料与化学标记物成为“红油后，可获准免税与用作工业燃料与海事 用途，但不可用作一般车辆或游艇的燃料。常用的车用柴油轻柴油的闪点都在 60以下，例如：柴油0 # 2900元/吨，

16、密度0.8350.845,色泽黄色，凝点+0,闪点40,气味一般; 柴油-10 # 3300元/吨，密度0.822,色泽黄色，凝点-10,闪点48,气味一般； 柴油-20 # 3600元/吨.密度0.82,色泽黄色，凝点-20,闪点45,气味一般； 柴油-30 # 4300元/吨；密度0.8,色泽黄色，凝点-35，闪点45,气味一般；密度：重油/渣油的密度与其氢含量有关。渣油的氢含量越高，其密度越小。粘度:与油品的族组成有关。烷烃含量高的重油， 其粘度较低；芳烃、环烷烃含 量较高的重油，粘度也偏高；胶质、沥青质含量高渣油粘度较高，安定性也差。凝点:凝点取决于重油的组成，含烷烃较多的重油，凝点也

17、较高。重油中含胶质、 沥青质较多，就能使其凝点较低。残炭值：残炭值反映渣油加工过程中的生焦倾向。残炭值有微残炭值MCR、康氏残炭值CCR和兰氏残炭值RCR几种试验方法和表示值。减压渣油的残炭值与其化学组成、结构有密切联系，尤其是与渣油的氢碳比、 芳碳率和芳环缩合度有关。中国减压渣油中残炭值的 90%|中于胶质和沥青质之中，胶质中的残炭约为残 炭总量的5065%灰分:油、渣油中的灰分主要是无机盐和金属有机化合物以与一些混入的杂质。 灰分在重油、渣油作为燃料油使用时会增加机件的磨损、腐蚀和产生积炭。重油燃 料油标准SH0356-92中规定燃料油的灰分含量不得高于 0.3%。分子量:油与其组分的分子

18、量与它们的化学结构密切相关。不同的渣油的分子量 差异可能很大。测定重质油平均分子量的适用方法有气相渗透压 VPO和凝胶渗透 色谱GPC法等。理化性质：室温下为黑色脆性块状物，有光泽；臭味，熔融时易燃烧，并有毒。属二级易燃固体。本产品符合 GB/T2290-94中温沥青标准。用途：用于制造涂料、电极、沥青焦、油毛毡等，亦可作燃料与沥青炭黑的原 料。包装：纺织袋装、散装都可。煤沥青是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏加工制成的沥青。煤沥青与石油沥青 相比，在技术性质上有如下差异：温度稳定性较低，与矿质集料的粘附性较好，气 候稳定性较差，以与含对人体有害成分较多、臭味较重。第二章实验局部选择四个多联产多联

19、产焦油样品：JYR JY1027、JY1031和JY1120。2.1.2分析方法这局部还是没写清楚，要的是国标的实验分析步骤 软化点：根据 GBT2297-1997中规定的方法测定；灰分：根据根据GBT2295-1997中规定的方法测定；水分：根据 GBT 2288-1997中规定的方法测定；甲苯不溶物：根据 GBT 2292-1997中规定的方法测定；喹林不溶物：根据GBT2293-1997中规定的方法测定；各组分别离与分析： GC-MSGBT 2292-1997:本标准规定了焦化产品甲苯不溶物含量测定的原理、试剂、仪器、试 验步骤、结果计算和精细度。本标准适用于煤沥青、改质沥青、煤沥青筑路

20、油、煤焦油、木材 防腐油和炭黑用焦化原料油中甲苯不溶物含量的测定。GBT 2293-1997:本标准规定了焦化固体类产品煤沥青、改质沥青喹啉不溶物试验方法 的原理、仪器与试剂、试验步骤、试验结果与精细度。本标准适用于焦化固体类产品煤沥青、 改质沥青喹啉不溶物含量的测定GC条件：色谱柱选用30m200um0.25um石英毛细管柱，载气为He,汽化器工 作温度为280C,从70E开始以6Cmin-1升温速度升至280Cmin-1分流比为16: 1.2 ;进样量为1uL。MS条件：电离方式EL,电子轰击能量70eV,充电倍增管电压500v,扫描质量 X围50-500，扫描时间1s。word第三章结果

21、与讨论煤焦油的溶剂溶解试验甲苯不溶物和喹啉不溶物煤焦油的溶剂溶解试验是评价焦油性质的常用方法之一本文采用甲苯和喹啉溶剂对此进展溶解分析结果见表1。表1多联产煤焦油甲苯不溶物和喹啉不溶物试样JYRJY1027JY1031JY1120甲苯不溶物喹啉不溶物由表1中数据可以看出，多联产煤焦油的甲苯不溶物比常规低温煤焦油高得多, 也高于一般的高温煤焦油。喹啉不溶物的含量也高于常规中低温煤焦油。软化点和水分 多联产煤焦油常温下呈半固态，类似于软沥青。软化点和水分的测定结果见表20表2多联产煤焦油软化点与水分含量试样JYRJY1027JY1031JY1120软化点55水分样品的软化点在50-55 °

22、;C,同样高于文献报道的常规低温煤焦油的软化点。水分含量也较高表3为煤焦油灰分的测定结果。3表3多联产煤焦油焦油灰分试样JYRJY1027JY1031JY1120灰分喹啉不溶物水分、喹啉不溶物由表3中数据可看出，多联产煤焦油灰分较多，有两个样品的灰分和喹啉 不溶物的质量百分数之比十分接近，达到 0.96，另外两个样品的灰分与 喹啉不溶物之比也大于55%可推测该低温煤焦油灰分主要来自焦油夹带的热载体，即热煤灰通过对多联产煤焦油根本性质可以看出，多联产工艺的快速热解低温 煤焦油的甲苯不溶物、软化点、水分和灰分比常温煤焦油要高很多，他们 给该焦油深加工带来很大困难，深加工之前必须选用适宜的方法对其进

23、展 脱水脱、脱灰等预处理。利用双球双球计量管法测定焦油中酸性组分含量，在采用GC-MS寸酸性组分的组成进展分析，结果显示本焦油中的酸性组分约占10.1%。多联产低温煤焦油酸性组分样品中，甲酚和二甲酚含量总和达酸性组分的77.1%,占焦油约7.7%,比高温焦油中酚类化合物要高。这可能是在该多联产工艺中，煤的热解属快速低温热解，煤在短时 间内热解产生更多的小分子碎片，二次热解较少，因而酚类产率也较高。以初步脱水至含水量为3.76%的JY1120样品为例，先常压蒸馏至无馏分蒸出后再 减压0.09MPa蒸馏，然后用GC-MS别对常压馏分和减压馏分组成进展分析，结果 明确：在常压蒸馏馏分中酚类含量 43

24、.43%,芳香烃含量39.3%,烷烃类含量13.70%, 未知物3.7%。对应焦油分别为：酚类含量 13.77%,芳香烃含量12.45%,烷烃类含量 0.43%,未知物0.12%。减压馏分中，甲苯含量1.4%,芳香烃含量83.56%,酚类化合 物含量6.09%。对应焦油分别为：甲苯含量 0.25%,芳香烃含量15.27%,酚类化合物 含量1.11%。综合分析可知，多联产低温煤焦油中，酚类化合物和多环芳烃含量都较高在加工 过程中，可以先提取利用价值较高的酚类和芳香烃类化合物，剩下的油类可以进展加 氢精制制取燃料油，实现综合利用。结果与讨论多联产煤焦油在性质和组成上都不同于常规焦油， 其甲苯不溶物

25、、软化点、水分和灰分中比常规中低温煤焦油要高很多，附加值高的酚类化合物和苯类化合物含量相对较2 / 16结 论低温煤焦油的特点：比高温煤焦油加工条件温和，工艺过程简单，能耗小，设备 利用率高。低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含脂、酚类组成、碱性组分，以 与焦油的元素组成也都不一样。低温煤焦油中的重质馏分经氯化后可以制造筑路沥青油，亦可经过焦化而制的轻 质柴油和电极焦。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方 法别离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸与酚类，作为植 物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等；酚类可制作洗涤剂。通过氯化， 可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外， 石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡纸的材料。经过脱除酸性组分、碱性组分的馏分，经过 蒸馏、裂化、加氢或催化重整可以得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产 品。低温干馏是个有待进一步开发的技术，低温焦油是一种有价值的化工原料。通过过热水蒸气可以在换热器循环使用、管道保温措施、加热炉烟道安装除灰器、 蒸汽锅炉烟道安装省煤器等