《环境空气氨的测定纳氏试剂分光光度法》编制说明(征求意见稿)

1、附件 17环境空气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法编制说明征求意见稿）环境空气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法编制组2008 年 12 月1、项目背景 11.1 任务来源 11.2 工作过程 12、标准制修订的必要性分析 22.1 标准被测对象的环境危害 22.2 相关环保标准和环保工作的需要 32.3 污染物分析方法的最新进展 32.4 原标准方法存在的主要问题 43国内外相关分析方法研究 43.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 43.2 国内相关分析方法研究 43.3 相关分析方法与本标准的关系 54标准制修订的基本原则和技术路线 54.1 标准制修订的基本原则 54.2 标准制修

2、订的技术路线 55标准主要技术内容的解释 75.1 主要修订内容 75.2 修订内容解释 78相关分析方法比较 99对实施本标准的建议 9I1、项目背景1.1 任务来源根据国家质检总局国质检财函 2006909 号关于下达 2006 年第一批国家标准制修订 项目经费的通知 ）和国家质检总局国质检财函 2007971 号关于下达 2007 年第一批国家 标准制修订项目经费的通知 ），国家环境保护总局（科技标准司）向沈阳市环境监测中心站 下达了修订 GB/T 14668-93 空气质量 氨的测定 纳氏试剂比色法的任务。项目统一编 号：1187。1.2 工作过程（1）成立标准编制组2007年 4月任

3、务下达后，标准修订相关人员组成标准编制组 。（2）开展调研工作2007 年 5-6 月，根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定， 检索、查询和收集 了中国学术期刊网络出版总库、 中国重要会议论全文等数据库中的相关文献， 检索了国际标 准化组织、美国等国内外相关标准 ，了解标准方法的改进情况、仪器设备的普及情况，专访 了多个环境监测站，了解实际工作中遇见的问题以及具体的解决办法。 最终形成开题报告及 标准草案，初步确定了本次修订的技术路线、工作内容等。（3）开题论证2007年 7月-10 月将以上情况汇总后， 组织专家对现有标准方法的法律地位、 存在的主 要问题及改进措施进行论证 ，明确标准

4、修订的技术路线，修订原则、内容。会上专家认为该 标准方法的方法标准物质易得，吸收液稳定，方法简便易行，具有普遍适用性，便于推广使 用。建议本标准修订以原标准为基础，不进行原则性改变。鉴于室内空气质量标准（GB18883-2002引用此标准测定室内空气中氨的浓度，建议补充短时间、 低浓度采样及相关条件；建议增加了纳氏试剂和酒石酸钾钠配制的注意事项， 建议对计算公式进行修改， 建 议对文本中符号及表示方法进行修订。（4）编写标准征求意见稿和编制说明意见稿2007 年 11 月-2008 年 4 月，根据方法修订的研究结果， 以现有的标准分析方法 和最 新的研究成果为基础，针对现有标准方法存在的不足

5、，对原标准方法进行修订，编写标准征求意见稿和编制说明征求意见稿。 从分析方法标准化角度进行标准修改，对标准内容进行补充完善，同时根据 GB/T 1.1 2000 对原标准中使用的量和单位进行了更改。2、标准制修订的必要性分析2.1 标准被测对象的环境危害2.1.1 氨的理化性质氨是一种无色且具有强烈刺激性臭味的气体。比空气轻（比重为0.5 ），极易溶于水，20C时1体积水能溶解702体积氨，易液化。沸点-33.35 C,熔点-77.7 C,液氨的气化热大，达 23.35 千焦/摩，是常用的制冷剂。液氨是极性分子，可发生电离。2.1.2 氨的来源（ 1 ）、建筑装修材料中的胶粘剂、涂料添加剂及增

6、白剂； 室内空气中的氨也可来自装饰装修材料中的添加剂和增白剂， 氨水已成为建材市场中必 备商品。但是，这种污染释放期比较快，不会在空气中长期大量积存，对人体的危害相应小 一些。但是，也应该引起注意。（2）人类、动物的代谢废物。（3）工厂等污染源排放的有害气体、粉尘和烟雾 化肥厂、发电厂、水泥厂等化工厂向环境中排放含氨的气体、 粉尘和烟雾，污染了空气。工厂烟囱排出的燃料燃烧废气和工厂漏掉的毒气占了废气的绝大部分。随着人民生活水平的不断提高，私家车也越来越多，大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也给环境空气 带来了含有一定氨的汽车尾气中。（4）自然界中含有氨 自然界中的氨主要来自有机物的分解和

7、农田施用的氮肥的挥发，2.1.3 对人体健康的影响氨对所接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用， 可以吸收皮肤组织中的水分， 使组织蛋白 变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神经 末梢的反向作用而引起心脏停搏和呼吸停止。 氨通常以气体形式吸入人体进入肺泡内， 氨被 吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用， 减弱人体对疾 病的抵抗力。少部分氨为二氧化碳所中和， 余下少量的氨被吸收至血液可随汗液、 尿或呼吸 道排出体外。部分人长期接触氨可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状； 短期

8、内吸入大量氨气后 可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶 心、呕吐、乏力等症状，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道 刺激症状。为了证明空气中低浓度的氨对人体健康也是有危害和影响的，专家们监测了在313mg/m3浓度的氨的室内环境中工作的工人们，历时8小时，每组10人，并将他们与不接触氨的健康人比较，发现试验组人群的尿中尿素和氨的含量均增加，血液中尿素则明显增加。2.1.4 氨气对生态环境的影响化工厂、汽车尾气以及建筑材料释放的氨以及工厂排放的废液、 废尘以及工业和生活垃 圾废物经化学反应产生的氨， 漂浮于空气中，造成大气污染，对

9、人类和其它生物造成了不同 程度的危害，破坏了人类赖以生存的生态环境。 氨气与空气中的氮氧化物、 二氧化硫等污染 物发生反应，形成铵盐气溶胶状态存在的污染物， 导致环境空气的能见度下降， 从而沉降对 生态环境、人体健康产生影响。2.2 相关环保标准和环保工作的需要空气中存在的氨对人体的健康造成了一定的影响， 氨溶于水形成氨氮以后也对水体造成 了污染，使鱼类死亡，或形成亚硝酸盐危害人类的健康。室内空气标准(GB/T18883-2002)规定氨的限值为 0.2 mg/m* ; GB14554-93恶臭污染物排放标准规定氨的厂界标准一级限 值为 1.0 mg/m 3。所以本标准的修订也是为了适应和满足

10、环境质量标准与污染物排放(控制)标准的污染物项目监测要求以及环境保护重点工作涉及的污染物项目监测要求。2.3 污染物分析方法的最新进展近年来，由于大型自动化仪器的研发和普及， 实验室在实际工作中更多的使用了仪器自 动分析样品，大大减轻了工作量，同时节省了试剂并减少了对环境的污染， 使我国的实验室 分析水平和国际接轨。在国外发达国家，流动注射技术已应用很久，有美国、日本、荷兰、德国等国家的不同 公司在研制和生产流动注射分析仪。 主要包括间隔流动注射和连续流动注射两大类。 国内现 在逐步开始推广使用此技术。它具有缩短分析时间，分析速度快，准确度、精密度高，重现 性好，检出限低，检测浓度范围大，自动

11、进样，自动稀释，操作简单，样品和试剂消耗量小等特点，并且样品全封闭蒸馏、吸收和检测，减少了对环境的污染和对人体的危害，尤其在检测大批量的样品上有突出的优势， 是现今水质检测中比较先进的检测手段。 氨氮的流动注 射法是基于氨氮的分光光度法而形成的， 它的原理与分光光度法基本相同， 但将手工分析的 过程转变为自动化分析，很值得推广。2.4原标准方法存在的主要问题原标准在多年的实践应用中对环境监测起到了重要的作用，但随着时代的发展和环境的不断变化，标准的部分内容需要根据时代的特点有所调整，才能更好地为监测服务。 原方法的局限性主要包括：（1）不适用于短时间、低浓度样品的监测。例如室内空气检测通常采用

12、小时均值来评价空气质量的情况，国家室内空气质量标准引用了原方法标准，更需在方法中明确合适的采样方法。在本次修订中，增加了 10ml吸收液的采样方式。原标准只强调用“吸收液体积为50ml 的采样方式”，没有“吸收液体积为 10ml的采样方式”，而吸收液体积较大的采样方式，其 检出限也高，测定的灵敏度就降低了。（2）原标准中的计算公式不易理解，不够直观。（3）标准中多处符号运用不正确。3国内外相关分析方法研究3.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究经查阅近年相关文献， 包括标准专利网等网站文献资料中，搜索了欧洲标准、ISO标准、美国国家标准、JIS日本工业标准、法国标准化协会等现行的国际标准

13、方法，没有获得更多 可供参考的资料。3.2国内相关分析方法研究近年来，国内很多监测单位在常规分析的基础上也陆续购买了流动注射分析仪，但因为没有国家标准方法的支持，一直是以实验室内仪器和常规分析数据的比对作为参照，进行样品分析。和光度法相比，流动注射具有试剂用量少，分析速度快，灵敏度高的特点，尤其适 用于清洁样品的分析，大气中的氨吸收与稀硫酸溶液中，样品相对简单，尤其适用。3.3相关分析方法与本标准的关系本次修订后空气质量氨的测定 纳氏试剂比色法（GB/T 14668-93 ）的新标准，将替代原标准。4标准制修订的基本原则和技术路线4.1标准制修订的基本原则应遵循以下原则：（1）环境监测分析方法

14、标准的制（修）定应符合国家环境保护标准制修订工作管理办 法、标准编写规则（GB/T 20001-2001 ）和环境检测分析方法标准制定技术导则（HJ/T168-2004 ）的要求。（2）方法应满足相关环保标准和环保工作的要求（3）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求（4）检出限应能够满足环境空气质量监测工作的需要。（5）方法具有普遍适用性，易于推广使用4.2标准制修订的技术路线 4.2.1具体技术路线图。见图 1。4.2.2技术路线内容如下：对比国际标准与现有国家标准的具体内容，确定修订的内容和有无必要进行方法的验证，如有必要，还将按照规范进行编制实验方案，并根据方案进行实验室内的试验、编

15、制报 告等工作；参照有关的基础标准或者规范技术要求，编制国家标准文本；编制标准文本修订的说明；提交标准文本和编制说明的征求意见稿，修改后提交标准文本和编制说明的送审稿； 经过审查合格后批准后发布。5图1标准修订的技术路线图65标准主要技术内容的解释 5.1 主要修订内容根据文献、标准应用情况、调研结果及专家论证，确定了如下修订内容： 增加了警告，在适用范围中，将“最低检出浓度”改为“检出限” ，增加了吸收液体积 10ml 时的 检出限。增加了现场空白。增加了纳氏试剂和酒石酸钾钠配制的注意事项。增加吸收液体积为 10ml 的采样方式。修改了计算公式。5.2 修订内容解释为了使修订内容更加清晰和明

16、确，以下将修订内容做了具体解释：5.2.1 对原标准中使用的量、专用术语、符号和单位进行了调整 （1）尺寸和公差以无歧义的方式表示示例：0.5 L /min1.0L/min（不写作 0.5 1.0L/min）（2）溶液浓度的表示方法示例：溶液的浓度为物质的量的浓度：c（1/2H2SO） = 0.005 mol/L溶液的浓度为质量浓度：量的符号为p（ mg/m3）和p（ mg/ L）5.2. 2在适用范围中，将“最低检出浓度”改为“检出限” ，明确了测定下限当吸收液体积为50ml，采气10L时，氨的检出限为0.25mg/m3;当吸收液总体积为 10ml， 采气 45L 时，氨的检出限为 0.01

17、mg/m3。当吸收液体积为 50ml ，采样体积为 2.5L10L 时，本方法的测定范围为 1.0mg/m33800mg/m 3。5.2.3 无氨水纯度的检验方法无氨水的质量高低将直接影响到试剂空白值的大小，并由此影响样品测定结果的准确 性。尤其是样品浓度低时， 由于无氨水质量低引起的测定误差就更突出， 有时会出现样品结 果为负值，因此，无氨实验用水应严格控制其质量。 在实践中我们一般控制试剂空白吸光度 不超过0.015 （光程10mnt匕色皿）。这样可大大减少因氨水质量控制不严而产生的测定误差。524纳氏试剂和酒石酸钾钠配制的注意事项为使分析人员在日常分析中更方便配制试剂，对主要试剂配制过程

18、的注意事项进行了标注。3.3 “注：为了保证纳氏试剂有良好的显色能力，配制时务必控制HgCL的加入量，至微量 HgL红色沉淀不再溶解时为止。根据多次实验配制 400 ml纳氏试剂所需HgCl2与KI的用量之比约为2.3/5。在配制时 为了加快反应速度，节省配制时间，可低温加热进行，防止Hgl2红色沉淀的提前出现。”3.4 “注：市售分析纯酒石酸钾钠铵盐含量较高，仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全除去氨。此时 采用加入少量氢氧化钠溶液煮沸蒸发掉溶液体积的 （20-30）%，冷却后用无氨水稀释至原体积，即可获得满 意的结果。”5.2.5增加吸收液体积为 10ml的采样方式（1）增加的必要性。3GB

19、/T18883-2002室内空气质量标准规定氨的限值为0.2 mg/m，要求采集室内空气时，1小时平均浓度至少采样45min。而GB/T 14668-93空气质量 氨的测定 纳氏试剂比色法、GB/T 14679-93空气质量 氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法和GB/T14669-93空气质量 氨的测定 离子选择电极法都被GB/T18883-2002室内空气质量标准列为规范性引用文件。（2）相关标准尽管室内空气的检测沿用原标准，但原标准没有明确说明，不具有可操作性。为了将标准方法和相应的室内空气标准统一起来，和由于近年排放废气的污染源的减少以及大气质量的改善两方面的原因，在新标准中增加了“短

20、时采样：用10ml吸收瓶，以0.5L/min1L/min的流量采集。”的采样方式，采集 45L，可以降低检出限，比同样的采样 体积，50ml吸收管获得更准确的结果。表1提供了实验室以两种采样方式采集某环境空气氨的浓度，具体数据见表1。表1实验室以两种采样方式采集某环境空气氨的实验数据单位：mg/m3采样点位地区1地区2地区3地区4方式1方式2方式1方式2方式1方式2方式1方式21#<0.01<0.0560.025<0.0560.040<0.056<0.01<0.0562#<0.01<0.056<0.01<0.0560.0580.058<0.01<0.0563#0.028<0.056<0.01<0.0560.0740.0740.018<0.0564#0.020<0.056<0.01<0.0560.017<0.0560.050<0.0565#<0.01<0.0560.021<0.0560.0800.0800.039<0.056注：方式1 : 10 ml吸收管，流量1.0L/min，采样时间45分钟方式2 :