合肥工业大学-物理化学习题-第五章、化学平衡合并

1、00-7-15.1 2 反应反应 2NO + O2 = 2NO2的的 rHm 0, 则则_. A. 反应不能正向进行反应不能正向进行 B. 反应能正向进行反应能正向进行 C. 须用须用 rGm 判断反应限度后才知反应方向判断反应限度后才知反应方向 D. 当当Ja 0时就不能进行时就不能进行._ (2)所有标准平衡常数都是无量纲的所有标准平衡常数都是无量纲的. _(3)化学反应亲和势愈大化学反应亲和势愈大, 反应趋势愈强反应趋势愈强, 反应速率愈快反应速率愈快._(4)平衡常数因条件变化而改变平衡常数因条件变化而改变, 则化学平衡一定发生移动则化学平衡一定发生移动; 但平但平衡的移动则不一定是由

2、于平衡常数的改变衡的移动则不一定是由于平衡常数的改变. _ 2 判断下列说法的正误判断下列说法的正误:(1)气相反应的平衡常数气相反应的平衡常数Kp只与温度有关只与温度有关._ (2)化学反应处于平衡态时化学反应处于平衡态时, rGm = 0. _(3)K = 1的反应的反应, 在标准态下可以达到平衡在标准态下可以达到平衡. _(4)确定条件下化学反应只有一个平衡态确定条件下化学反应只有一个平衡态, 标准态却可选择标准态却可选择._错错;仅是不能自发仅是不能自发 3 影响影响K大小大小的因素有的因素有 _; 影响化学平衡状态的因素有影响化学平衡状态的因素有_.温度温度对对错错对对错错;须是理想

3、气体反应须是理想气体反应错错, 应是应是 rGm = 0对对, 此时此时 rGm = 0 对对温度温度, 压力压力, 反应物配比反应物配比, 惰性气体等惰性气体等00-7-15.6 4 反应反应 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 在常温下分解压不为零在常温下分解压不为零, 古代大理石建筑能够留存至今而不瓦解倒塌的原因是古代大理石建筑能够留存至今而不瓦解倒塌的原因是_.空气中空气中CO2(g)的分压已超过了的分压已超过了CaCO3(s)的平衡分解压的平衡分解压 5 指出下列等式成立的条件指出下列等式成立的条件: (1) B B = 0. _ (2)理想气体反应理想气体反应, K

4、 = Kp = Kx . _(3)真实气体反应真实气体反应, K = Kp(p) B. _(4)溶液中反应溶液中反应, K = Kx . _ 6 化学反应等温方程为化学反应等温方程为_; 范特霍夫等压方程为范特霍夫等压方程为_.处于平衡态的多组分系统处于平衡态的多组分系统 B = 0逸度系数商为逸度系数商为1( K = 1)活度系数商为活度系数商为1( Kf = 1)pJRTGGlnmrmr 2mrddlnRTHTK 00-7-15.7 7 下列对化学反应的下列对化学反应的 rGm的各种理解是否正确的各种理解是否正确:(1) rGm是反应开始至平衡之间的摩尔是反应开始至平衡之间的摩尔Gibbs

5、函数的增量函数的增量._(2)对指定温度和压力下的某反应对指定温度和压力下的某反应, rGm具有定值具有定值. _(3)在恒温恒压反应的任一进度在恒温恒压反应的任一进度, 系统的系统的Gibbs函数随反应进度函数随反应进度的变化率的变化率(折合折合1mol反应引起的反应引起的 G)即是该进度的即是该进度的 rGm. _(4) rGm等于反应在一定进度时各反应物质的化学势与其计量等于反应在一定进度时各反应物质的化学势与其计量系数系数(反应物取负反应物取负)乘积的代数和乘积的代数和. _(5)化学反应等温方程中的压力商化学反应等温方程中的压力商Jp(或活度商或活度商Ja)与与 rGm都随反都随反应

6、进度的增大而不断变化应进度的增大而不断变化._(6) rGm的正负反映出相应时刻的的正负反映出相应时刻的Jp与与K的相对大小的相对大小. _(7) rGm愈负愈负, 表明此时反应趋势愈强表明此时反应趋势愈强, 反应速率愈快反应速率愈快._(8) rGm的大小与各反应物质的标准态的选择有关的大小与各反应物质的标准态的选择有关. _(9) rGm的大小与计量系数的大小有关的大小与计量系数的大小有关. _(10) rGm可用来判断反应的方向和限度可用来判断反应的方向和限度. _错错错错对对对对对对对对错错错错对对错错.8标准压力与标准平衡常数例例 101.325kPa和和100kPa分别是以前和现在

7、所选定的标准压力分别是以前和现在所选定的标准压力,相应地标准平衡常数相应地标准平衡常数K101与与K100, 及标准摩尔反应吉布斯函数及标准摩尔反应吉布斯函数 G101与与 G 100大小均不同大小均不同. 对理想气体反应对理想气体反应0 = BB, 试证试证: K100 / K101 = 1.01325 B G 100 G 101 = B RTln1.01325ppKKpK BB)kPa100()(100 ppKKpK BB)kPa101()(101 BB100101kPa101kPa100101100 KK KRTGln mr因因01325. 1ln)()/ln(B101100101r10

8、0rRTKKRTGG .9求标准平衡常数例例 将一个容积为将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空的石英容器抽空, 在温度为在温度为297.0K时时导入导入NO直至压力为直至压力为24136Pa. 然后再引入然后再引入0.7040g溴溴, 并升温到并升温到323.7K, 达到平衡时压力为达到平衡时压力为30823Pa. 求求323.7K时下列反应的时下列反应的K 2NOBr(g) = 2NO(g) + Br2(g) 26306PaPa)0 .297/7 .323(24136)NO(0 pPa12411Pa100547. 17 .323314. 88 .1597040. 0)Br()Br(3

9、220 VRTnp2NOBr(g) = 2NO(g) + Br2(g)平衡平衡pB /Pa x 26306x 11241x/2总压总压p /Pa 30823 = x + (26306x) + (11241x/2)得得 x = 1344804129.010)2/11241()26306(NOBr)()Br(NO)(1252222B xxxppppKpKp .10求标准平衡常数例例 已知已知25时时CH3OH(l), HCHO(g)的的 f Gm分别为分别为166.23 kJmol 1 , 109.91 kJmol 1 , 且且CH3OH(l)的饱和蒸气压力为的饱和蒸气压力为16.59 kPa.

10、设设CH3OH(g)服从理想气体状态方程服从理想气体状态方程, 试求反应试求反应CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 在在25的标准平衡常数的标准平衡常数. G1 G2 G3CH3OH(l)25, pCH3OH(l)25, p*CH3OH(g)25, p*CH3OH(g)25, p G1 0 ; G2 = 0 ; G3 = RTln(p /p ) = 8.314 J K 1 mol 1298.15Kln(100/16.59) = 4.45103J mol 1 25时时CH3OH(g)的的 f Gm = (166.23 + 4.45 ) kJmol 1 =161.8 kJmol

11、125时所求反应的时所求反应的 rGm =109.91(161.8) kJmol 1 = 51.87 kJmol 1 则则 K = exp( rGm /RT) = 8.210 10.11求标准平衡常数例例 水在水在298 K时的标准摩尔生成吉布斯函数为时的标准摩尔生成吉布斯函数为237.14kJmol 1, 又知水在又知水在298 K时的蒸气压力为时的蒸气压力为3370 Pa, 则反应则反应 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) 的的 K(298 K)为多少为多少?H2O (l)100kPa G1 =237.14 kJmol 1 H2O (l) 3 370 Pa G2 0 H2O

12、 (g) 3 370 Pa G3 = 0(1/2)O2(g)100kPaH2O (g)100kPaH2(g)100kPa rGm恒温恒温298K下下 rGm = G1+ G4 =228580 Jmol 1 G4 G4 = RTln(p /p ) = 8.314 Jmol 1 298 K = 8400 Jmol 1 3370101ln5 401111010. 1298KmolK8.134Jmol228580Jexp K.12求标准平衡常数例例 在一个抽空的密闭容器中在一个抽空的密闭容器中, 于于17时充入光气时充入光气COCl2至压力至压力为为94 659 Pa . 在此温度下光气不离解在此温度

13、下光气不离解. 将此密闭容器加热至将此密闭容器加热至500, 容器中压力增高至容器中压力增高至267 578 Pa. 设光气等气体服从理想气设光气等气体服从理想气体方程体方程, 试计算试计算: (1)500时光气的离解度时光气的离解度 ; (2)500离解反应的标准平衡常数离解反应的标准平衡常数K ; (3)光气合成反应在光气合成反应在500时的时的 rGm . (1) COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) n0 0 0 n0(1 ) n0 n0 nB/mol = n0(1 + )K773KmolJ314. 8)1(K290KmolJ314. 8Pa267578Pa9465911

14、0110 nnVV = 0.0605.13(3) 光合成反应的标准摩尔吉布斯函数变光合成反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm = RTln(1/ K) = 29.7kJmol 1 00983. 01)1(100325.101 K773 )2(2BB nKnppK时时的的标标准准平平衡衡常常数数离离解解反反应应在在.14利用等温方程判断反应方向 例例 1000K时时, 反应反应C(s)+2H2(g) =CH4(g)的的 rGm=19397J mol1. 现有与碳反应的气体现有与碳反应的气体, 其中含有其中含有CH410%, H280%, N210%(V%).试问试问:(1) T = 1000K,

15、p = 101.325kPa时时, 甲烷能否形成甲烷能否形成? (2) 在在(1)的条件下的条件下, 压力须增加到若干压力须增加到若干, 甲烷才可能形成甲烷才可能形成?不不能能正正向向反反应应0molkJ855. 3molJ)1542. 0ln1000314. 819397(ln11mrmr pJRTGG1542. 0)100/8 . 0325.101(100/1 . 0325.101/ )H(/ )CH()1(2224 ppppJp0molJ)/8 . 0(/1 . 0ln1000314. 819397ln)2(12mrmr ppppJRTGGp解得解得 p 161.1kPa, 此时反应才能

16、自动正向进行此时反应才能自动正向进行.15反应等温方程判断反应方向279. 2)6/3()6/1(6/2100325.101)()(11 )1(2/32/112/3H2/1NNH12/3H2/1NNH223223B pypypypppppJp 0mol14425JmolJ)279. 2ln15.298314. 816467(ln11mrmr pJRTGG所以反应向右进行所以反应向右进行.5 .76715.298314.816467expexp )2(mr RTGKJp K , rGm(700K) 0, 故反应不能向正向进行故反应不能向正向进行.51压力对平衡组成的影响51.21)1(10032

17、5.1012111BB nKnppK(2) 111.458kPa时时,51. 21)1(100458.1112111BB nKnppK得得 = 0.832例例 已知已知1000K时生成水煤气的反应时生成水煤气的反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)在在101.325kPa时平衡转化率时平衡转化率 = 0.844. 求求(1) 标准平衡常数标准平衡常数K;(2) 111.458kPa时的平衡转化率时的平衡转化率 .(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 平衡平衡nB/mol 1 nB/mol =1 + .52压力及惰性气体对平衡转化率的影响例

18、例 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯工业上用乙苯脱氢制苯乙烯C6H5C2H5(g) =C6H5C2H3(g)+H2(g)如反应有如反应有900K下进行下进行, 其其K =1.51. 试分别计算在下述情况下试分别计算在下述情况下, 乙苯的平衡转化率乙苯的平衡转化率:(1)反应压力为反应压力为100kPa时时; (2)反应压力为反应压力为10kPa时时;(3)反应压力为反应压力为101.325kPa, 且加入水蒸气使原料气中水与乙苯且加入水蒸气使原料气中水与乙苯 的物质的量之比为的物质的量之比为10 :1时时. C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g)平衡平衡nB/mol 1 n

19、B/mol = 1 + ppppnppKKn222BB1)1(1 %6 .77151. 151. 1)/( ,100kPa ppKKp 时时%8 .961 . 051. 151. 1)/( ,10kPa ppKKp 时时.53C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g), H2O(g)原始原始nB/mol 1 0 0 10平衡平衡nB/mol 1 10 nB/mol=11+ ppppnppKKn)1011()11(1222BB 01110)/(2 KKppK %9 .94949. 052. 2261.1652. 241 .151 .152 .54惰性气体的影响例例 今有反

20、应今有反应 2 H2(g) +2 CO(g) = CO2(g) + CH4(g) (1) 若在若在600, 101 325 Pa 下下, 以以n(H2) :n(CO) = 1:5 开始进行反应开始进行反应, 问反应达平衡时问反应达平衡时, 混合气体的组成混合气体的组成; (2) 与与(1)在同样温度在同样温度, 压力条件下压力条件下, 以以n(H2): n(CO): n(N2) =1:5:2 开开始进行反应始进行反应, 问反应达平衡时问反应达平衡时, 混合气体中若不计算混合气体中若不计算N2部分时部分时, H2(g), CO(g), CO2(g), CH4(g)的体积分数与的体积分数与(1)是

21、否相同是否相同? 已知在已知在 600时时 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) , rGm(1) = 4435 Jmol 1 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) , rGm(2) = 6 632 Jmol 1 据已知条件求反应据已知条件求反应 rGm , 再求再求K . rGm = rGm(2) rGm (1) =11607 Jmol 1 K = exp( rGm /RT) = 4.58.55整理得整理得 2.634 x215.81x + 10.7 = 0 , x = 0.744y (H2) = 0.0487 ; y(CO) = 0.8

22、10; y (CO2) = y (CH4) = 0.0708 (1) 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g)平衡平衡nB/mol 1x 5x (1/2) x (1/2) x nB/mol = 6x58. 4)6()()5()1()2(2222BB xppxxx/nppKKn总总 (2) 2H2(g) + 2CO(g) = CO2(g) + CH4(g) N2 2mol平衡平衡nB/mol 1x 5x (1/2) x (1/2)x nB/mol = 8x 58. 4)8()()5()1()2(2222BB xppxx/xnppKKn总总 得得 10.8016.97 x

23、 + 2.66 x 2 = 0 , x = 0.716 y (H2) = 0.0537; y (CO) = 0.811; y (CO2) = y (CH4) = 0.0583.56惰性气体的影响例例 在在 1000 K下下, 反应反应 SO2(g) + (1/2)O2(g) = SO3(g) 的的 r rHm = 5.115 kJmol 1. (1) 计算在计算在1000 K下下, 当反应达平衡时混合气体中的当反应达平衡时混合气体中的O2(g)之分压之分压力为力为60 000 Pa, 则其中则其中n (SO3) / n (SO2) 为若干为若干; (2) 在保持温度不变的条件下在保持温度不变的条件下, 使使(1)的反应系统中加入一定量的的反应系统中加入一定量的N2(g)(惰性气体惰性气体), 使系统总压力最终达到使系统总压力最终达到1.210 5 Pa, 问此问此时时n (SO3) / n (SO2) 为多少为多少. (1) 由由 rGm = RTln K 求出求出 K = 1.8585. 160)SO()SO(100112/1232/1B ppKpKp 433. 1)SO()SO( 23 pp解解得得(2) 在温度在温度, 体积恒定条件下体积恒定条件下, 加入惰性气体不会使平衡移动加入惰性气体不会使平衡移动, 故平衡混合气体中