硕士_均相催化原理与应用-4

1、1均相催化原理与应用Part 4华东理工大学华东理工大学侯震山侯震山2015.11.20催化原理课程催化原理课程2复习上一节内容：复习上一节内容：u 配位催化的概念配位催化的概念u 配体的配位和解离反应配体的配位和解离反应u 氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应u 插入反应插入反应u 和金属结合的配体的反应和金属结合的配体的反应3均相催化在工业中的应用均相催化在工业中的应用参考书：参考书：Sumit Bhaduri, Doble Mukesh, Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications,2000 John

2、 Wiley & Sons, Inc.4催化剂的定义催化剂的定义 1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不会改变反应的最终的热力学平衡”。 1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。 1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。

3、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。式中反映出来，即在反应中不被消耗。”5催化作用的基本特征催化作用的基本特征不能改变化学平衡和平衡常数不能改变化学平衡和平衡常数催化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂对不同的反应具有选择性催化剂对不同的反应具有选择性催化剂的寿命催化剂的寿命6催化作用的原理催化作用的原理7乙烯加氢乙烯加氢8Effect of ligands and valence states on the sel

4、ectivity in the nickel catalysed reactionof butadiene9甲醇羰基化反应甲醇羰基化反应 Both Monsanto and BASF manufacture acetic acid by methanol carbonylation,10The Monsanto ProcessThe Catalytic Cycle11Monsanto12The BASF PROCESS13其它醇羰基化过程其它醇羰基化过程14Hypothetical cycle for HoechstCelanase ibuprofen process. For all the

5、 proposed intermediates cis geometry is assumed.布洛芬的合成布洛芬的合成有解热、镇痛及有解热、镇痛及抗炎作用，无药抗炎作用，无药品蓄积趋向。适品蓄积趋向。适用于减轻和消除用于减轻和消除扭伤、劳损、肩扭伤、劳损、肩周炎、肌鞘炎、周炎、肌鞘炎、类风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎等疾病骨关节炎等疾病引起的疼痛和炎引起的疼痛和炎症。症。15氢甲酰化过程氢甲酰化过程OXO Process（Ruhrchemie AG discovered in 1938）：）：16COBALT-BASED HYDROFORMYLATION17The basic cat

6、alytic cycle for the hydroformylation of propylene with Rh/PPh3-based catalyst.18Water Soluble Phosphines and Rhodium RecoveryHydroformylationRuhrchemieRhne-Poulenc 过程过程Feed水溶性催化剂水溶性催化剂 水相水相Propene CO， H2Products醛醛Ref：Cornils B， Org. Process Res. Dev. 1998, 2, 121.19聚合反应 In 1950 Karl Ziegler at Max

7、Planck Institutereported manufacturing processes for polyethylene at lower temperature and pressure than in the ICI process 齐格勒-纳塔催化剂: TiCl4+Al(C2H5)3 TiCl3/AlClEt2 乙酰丙酮钴-三乙基铝， 烯丙基镍和卤化铝，等2021PolymerizationMETALLOCENE CATALYSTSmethyl aluminoxanes（MAO）as cocatalyst22PolymerizationMETALLOCENE CATALYSTS

8、2324最新进展：后过渡金属催化的聚合反应Brookhart25加氢反应The industrial importance of homogeneous hydrogenation lies mainly in the fact that by using a chiral catalyst hydrogenated chiral products could be obtained from prochiral alkenes26Wilkinsons catalyst, RhCl(PPh3)327烯烃低聚Oligomerization of ethylene to give linear t

9、erminal alkenes or the so-called -olefins is a very important industrial reaction.Shell higher olefin process (SHOP)28著名的Grubbs催化剂！L PCy3 ；carbeneHoveyda 催化剂烯烃歧化反应烯烃歧化反应29烯烃歧化反应烯烃歧化反应30烯烃异构化SHOP process：31Isomerization by the “allyl” mechanism. Note that 7.6 to 7.7 is an oxidative addition reaction,

10、7.77.7烯烃异构化烯烃异构化32氢硅烷化反应氢硅烷化反应The addition of a silicon compound such as R3SiH to alkene functionality, as shown by reaction 1, is used widely in silicone polymer manufacture and is called the hydrosilylation reaction.（1）催化剂： H2PtCl6或改性的化合物33Proposed hydrosilylation echanism with soluble catalysts o

11、f platinum or rhodium氢硅烷化反应氢硅烷化反应34C CC C键偶联反应键偶联反应Soluble palladium complexes catalyze a large number of reactions of the type A and B. These reactions are often referred to as Heck reactions.AB353637氧化反应氧化反应WACKER 氧化氧化WACKER反应的多样性：反应的多样性：3839金属催化的液相氧化反应Soluble salts of cobalt and manganese catalyz

12、e oxidation of cyclohexane by oxygen to cyclohexanol and cyclohexanone. Cyclohexanol and cyclohexanone are oxidized by nitric acid to give adipic acid.Nylon 6,640其它氧化反应其它氧化反应EPOXIDATION OF PROPYLENE：41better economicsgreener42Dihydroxylation reaction43不对称催化DIOPBINAPAsymmetric Hydrogenation：Asymmetric isomerization, hydrogenation, epoxidation, and alkene dihydroxylation44L-Do