第3章实际气体上

1、1第三章第三章 实际气体状态方程及热力性质实际气体状态方程及热力性质 3-1 3-1 实际气体分子间相互作用力实际气体分子间相互作用力 理想气体的两个主要假设理想气体的两个主要假设气体分子不占有体积和气气体分子不占有体积和气体分子间没有相互作用力。体分子间没有相互作用力。 范德瓦尔在范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时相互年注意到气体分子间相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力

2、。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力。 一、气体分子间相互作用力一、气体分子间相互作用力 21、范德瓦尔引力范德瓦尔引力 静电力静电力 分子的永久偶极矩间的相互作用；分子的永久偶极矩间的相互作用； 诱导力诱导力 被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力；被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力； 色散力色散力 被诱导偶极矩与间的相互作用被诱导偶极矩与间的相互作用 。范德瓦尔引力特性范德瓦尔引力特性 是存在于分子或原子间的一种作用力；是存在于分子或原子间的一种作用力； 是吸引力，作用势能的数量级是是吸引力，作用势能的数量级是0.418684.1868J/mol（约比约比化学键能小一两个数量级

3、化学键能小一两个数量级）； 范德瓦尔引力的作用范围约为范德瓦尔引力的作用范围约为3 35 51010-10-10m m； 范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率的平方成正比；的平方成正比； 极性强的分子，例如极性强的分子，例如H2O，主要作用力是静电力。，主要作用力是静电力。 范德瓦尔引力范德瓦尔引力种类种类32 2氢键氢键 氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O O、 F F、N N等）相结合，这种结合称为氢键等）相结合，这种结合称为氢键。 H和另外两个原子和另外两个

4、原子X、Y相结合成相结合成X-HY时其中时其中X-H基本基本 上是共价键（上是共价键（HY是强力是强力的有方向的范德瓦尔引力）。的有方向的范德瓦尔引力）。一个分子的一个分子的X-H键与另一个分子的原子键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢结合而形成的氢 键，称为分子间氢键。键，称为分子间氢键。共价键、分子间氢键、内氢键共价键、分子间氢键、内氢键一个分子的一个分子的X-HX-H键与它内部的原子键与它内部的原子Y Y相结合而形成的氢键相结合而形成的氢键 称为分子内氢键。称为分子内氢键。 4氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点：氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点：饱和性饱和性X-H只能和一个只能

5、和一个Y原子相结合；原子相结合；方向性方向性当当X-HY在同一直线上时，在同一直线上时，X-H的电偶极的电偶极 矩与矩与Y的相互作用最强烈。的相互作用最强烈。氢键的强弱氢键的强弱和和X及及Y的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。与与Y的半径的大小有关，半径越小，越能接近的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X，因，因此氢键越强。此氢键越强。水、氨、醇类是氢键流体水、氨、醇类是氢键流体 53 3相斥力相斥力 分子间距离很小时相互间有相斥力分子间距离很小时相互间有相斥力 当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有当分子相互接近至电子云相互渗透时，电

6、子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。 根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交 换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。 6 分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力较大。外，强极性气体的静电力较大。 氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。 二、实际气体的分类二、实际气体的分类 1、极性气、极性气（流流）体体极性分子组成的气体极性分子组成的气

7、体（或流体或流体）水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。 特征特征7 2 2、非极性气体（流体）、非极性气体（流体） 非极性分子组成的气体非极性分子组成的气体（流体流体）重的惰性气体重的惰性气体Ar、Kr、Xe等，有时为称简单液体。等，有时为称简单液体。 特征：特征：分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力，的诱导偶极矩之间的作用力， 3 3、量子气体、量子气体 分子量很小的轻气体，如分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He 特征：特征：在低温时，这些气体

8、分子可能占据的能级数很少，因此能在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量子化，因此，有显著的量子效应。量子化，因此，有显著的量子效应。 8四、如何区分不同气体四、如何区分不同气体工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：强极性物质强极性物质 H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶极矩分别为偶极矩分别为 1.8、1.5、1.7、1.6D；弱极性物质弱极性物质 NO、NO2、CO偶极矩分别为偶极矩分别为 0.2、0.4、0.1D D德拜德拜1D=10-1

9、8esu.cm 匹察匹察（Pitzer）利用下列判别式区分流体的极性：利用下列判别式区分流体的极性： 424ccrTp偶极矩偶极矩D 临界温度临界温度K 临界压力临界压力atm 0r非极性流体非极性流体 r0.510-6 强极性流体强极性流体 标准流体标准流体 93-2 实际气体状态方程式的一般热力学特性实际气体状态方程式的一般热力学特性 一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性 分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因 120ffrr在标准状态下（p=1atm，273.15K）332322.4 1

10、0 m /mol6.02 10mV有个分子2330636.02 104 102.4 10 m /molV 00rrf分子当量作用半径33030010434mrV分子有效作用半径0rfrr41.07 10mVV10压缩因子压缩因子Z Z TZRpvgTRpvgid理想气体理想气体实际气体实际气体idvvZ 压缩因子是实际气体压缩因子是实际气体比体积与相同温度、比体积与相同温度、相同压力下把该气体相同压力下把该气体作为理想气体时的比作为理想气体时的比体积之比体积之比 gpvZR T定义定义: :物理意义：物理意义：氢压缩因子与压力关系氢压缩因子与压力关系 11Zpr图图121lim0TRpvgp

11、p0时所有对比等温线都趋向时所有对比等温线都趋向 Z=1，即在任何温度都有即在任何温度都有由图可得由图可得分析通过临界温度的临界等温线分析通过临界温度的临界等温线Tr=1 ：压力极低时实际气体趋于理想气体。压力极低时实际气体趋于理想气体。对比压力大于对比压力大于1 1时，等温线斜率为正，且随着压力升高，分时，等温线斜率为正，且随着压力升高，分 子间距离缩短，斥力起主要作用，压缩因子有可能大于子间距离缩短，斥力起主要作用，压缩因子有可能大于1 1。 随对比压力增加，随对比压力增加，Z很快下降，在临界点时很快下降，在临界点时Z小于小于0.3； Z1，时气体分子间的相互吸引力起了主要作用，实际气时气

12、体分子间的相互吸引力起了主要作用，实际气 体的比体积小于同温同压下该气体当作理想气体的比体积；体的比体积小于同温同压下该气体当作理想气体的比体积；13Tr1：等温线形状类似临界等温线，由于温度增加，吸引等温线形状类似临界等温线，由于温度增加，吸引 力影响减弱，因此实际气体比体积比理想气体比体积减少力影响减弱，因此实际气体比体积比理想气体比体积减少 得少些。得少些。 T2.5Tc：在在p0p0处等温线斜率为零，此时的温度称处等温线斜率为零，此时的温度称波波 义耳温度义耳温度TB。0lim0rBprTZp14TTB：在在p0p0处等温线斜率亦为正，即超过波义耳温度时处等温线斜率亦为正，即超过波义耳

13、温度时 Z1Z1，表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积。，表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积。 这是因为实际气体的分子本身占有体积，而且在高密度时这是因为实际气体的分子本身占有体积，而且在高密度时 因分子间斥力起了作用。因分子间斥力起了作用。TBT5Tc而压力不太高，例如而压力不太高，例如p5T，等温线斜率下降，但永远为正值。，等温线斜率下降，但永远为正值。 不同温度下的等温线可能相交，因此在恒压下增加温度并不不同温度下的等温线可能相交，因此在恒压下增加温度并不 一定使流体状态更接近理想气体。如在同压下，把温度从一定使流体状态更接近理想气体。如在同压下，把温度从 Tr=2.5

14、，提高至，提高至Tr=5，Z值反而偏离值反而偏离1更远。更远。 15二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性 1、任意状态方程在任意状态方程在p00的任的任何温度下都应能简化为理想气体何温度下都应能简化为理想气体状态方程状态方程 当温度趋于无穷时，对比当温度趋于无穷时，对比等温线趋于等温线趋于Z=1Z=1的直线，故状态方程应满足在任何压力下的直线，故状态方程应满足在任何压力下 1lim0TRpvgp1limTRpvgT2. 当当p p00时，对比温度线斜率在低于波义耳温度时是负的，时，对比温度线斜率在低于波义耳温度时是负的，高于波义耳温度时是正的，等于波义耳温度

15、时是零，数学表达高于波义耳温度时是正的，等于波义耳温度时是零，数学表达式为式为 0lim0BTppZ对于许多流体，对于许多流体，波义耳温度约波义耳温度约2.52.5T Tc c16斜率最高的等温线在回折温度处，超过回折温度，斜率下斜率最高的等温线在回折温度处，超过回折温度，斜率下降降（但仍为正值但仍为正值）0lim20pTZp大多数流体的大多数流体的折回温度约为折回温度约为5TC3. 对于实际流体的临界等温线来说，在对于实际流体的临界等温线来说，在p-v图上临界点是驻点图上临界点是驻点及拐点。实际气体状态方程必须满足临界点的数学特性及拐点。实际气体状态方程必须满足临界点的数学特性 0CTvp0

16、22cTvp4、 倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算，并倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算，并能应用于平衡计算，必须满足纯质在气相及液相中的化学势能应用于平衡计算，必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即相等，即 lv幻灯片 21175、 理想气体在理想气体在p-T图上的等比图上的等比体积线是直线，其斜率随密度体积线是直线，其斜率随密度的增加而增加。除高密度及低的增加而增加。除高密度及低温情况外，基本上是直线。因温情况外，基本上是直线。因此，实际气体状态方程的等比此，实际气体状态方程的等比体积线也应满足图示的形状，体积线也应满足图示的形状，且降低密度或增加温度时所有且降低

17、密度或增加温度时所有等比体积线趋于直线等比体积线趋于直线 p00时时 022vTpT时时 022vTp183-3 维里状态方程维里状态方程 一一、维里方程、维里方程 1901年，昂尼斯（年，昂尼斯（Kamerlingh-Onnes）用幂级数的展）用幂级数的展开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为 321vDvCvBZ321pDpCpBZ第二维里系数第二维里系数，TRBBg22)(TRBCCg33)(32TRBCBDDg纯质纯质维里系数是温度的函数；维里系数是温度的函数；混合物混合物维里系数是温度及组分的函数维里系数是温度及组分的函数 。19二、截断形维

18、里方程二、截断形维里方程 321vDvCvBZ在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度 TRBpBZg11vBZ1或或 这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到1.5MPa时都能提供较好的时都能提供较好的p-v-T关系。当密度关系。当密度大于大于0.5c时，不再适用，时，不再适用，可以用截取前三项的方程代替。可以用截取前三项的方程代替。 一般说来一般说来，维里方程主要应用于计算气体在低压及中等，维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。要推算并关联高密度下气体和液体的体积压力下的状态。要推算并

19、关联高密度下气体和液体的体积性质，通常还是需经验状态方程。性质，通常还是需经验状态方程。 203-4 二常数方程二常数方程 一、一、范德瓦尔方程范德瓦尔方程 1873年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意义的实际气体状态方程义的实际气体状态方程。 2vabvTRpg气体种类有关的常数，反映分子气体种类有关的常数，反映分子间相互吸引力强度的常数间相互吸引力强度的常数。 -a/v2内压力，表示由于内压力，表示由于分子间有相互吸引力而使分子间有相互吸引

20、力而使分子对器壁碰撞时压力减分子对器壁碰撞时压力减少值少值 气体种类有关的气体种类有关的常数，和分子本常数，和分子本身占有体积有关身占有体积有关v-b分子能自分子能自由活动的空间由活动的空间 21求求取取a、b的两种方法的两种方法 根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征 0cTpv022cTvp2vabvTRpg02)(32cccgTvabvTRvpc06)(24322cccgTvabvTRvpcccgpTRa64)(272ccgpTRb8227bapcbRaTgc278bvc3幻灯片 25幻灯片 1622根据物质的根据物质的p、v、T实验

21、参数数据，用曲线拟合方法求实验参数数据，用曲线拟合方法求， 算得的算得的a、b值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有 关，但精度较高关，但精度较高。 2vaTbvRpgv为常数时，作为常数时，作p对对T的关系直线，所得直线斜率的关系直线，所得直线斜率 v为常数时，为常数时，pT直线直线的截距的截距23对范氏方程的评价对范氏方程的评价2vaTbvRpgTpvabpvTaTbpRTvg3T01T0p2vav0v-bv0TvRpg范德瓦尔方程满足范德瓦尔方程满足p0 0或或T时能简化为理想气体状时能简化为理想气体状态方程的条件。态方程的条件。 24原则上它只

22、能应用于气相和液相原则上它只能应用于气相和液相 范德瓦尔方程可以展开成范德瓦尔方程可以展开成v的三次方程的三次方程 023pabvpavpTRbvg在临界点处，有三个相等实根，在临界点处，有三个相等实根， TTc有一个实根和两个虚根；有一个实根和两个虚根；在在TTc的两相区有三个不相等的实的两相区有三个不相等的实根。所以在根。所以在TTc c时，即使压力很高也时，即使压力很高也能得到较好结果。能得到较好结果。 用以推算气相体积，一般误差不超过用以推算气相体积，一般误差不超过5%5%。临界点附近误。临界点附近误差大些，而用来推算含有氢键的物质，误差会更大。差大些，而用来推算含有氢键的物质，误差会

23、更大。 对气对气- -液相平衡与混合物的计算十分成功，因而一度在化液相平衡与混合物的计算十分成功，因而一度在化学工程中得到广泛的应用。学工程中得到广泛的应用。 R-K方程方程型式较简单，应用方便，只需要知道气体常数型式较简单，应用方便，只需要知道气体常数Rg及临界参数及临界参数pc、Tc。28三、三、R-K-S方程方程 1972 1972年索阿夫（年索阿夫（SoaveSoave）提出）提出R-KR-K方程修正式（常称方程修正式（常称R-K-SR-K-S方方程）。程）。R-K-SR-K-S方程用更为一般化的关系方程用更为一般化的关系a( (T) )代替代替R-KR-K方程中的方程中的a/T0.5

24、项，改进项，改进R-KR-K方程精度，特别是改进用它计算气、液相平方程精度，特别是改进用它计算气、液相平衡时的精度，同时又保留应用方便的特性衡时的精度，同时又保留应用方便的特性 )()(bvvTabvTRpg25 . 05 . 022176. 0574. 1480. 0)1 (1)(08664. 0)(427480. 0)(mTmTpTRbTpTRTarccgccg物质的偏心因子物质的偏心因子 29四、四、P-R（Peng-Robinson）方程方程 1976年提出的年提出的R-K方程的一种修正形式。方程的一种修正形式。P-R方程考虑方程考虑分子吸引力项的关系式较分子吸引力项的关系式较R-K方

25、程复杂方程复杂。 )()()(bvbbvvTabvTRpg25 . 05 . 02226992. 054226. 137464. 0)1 (1),(/07780. 0)(/45724. 0)()()(),()()(kTkTapTRTbpTRTaTbTbTaTaTarrccgcccgccrcP-R方程既适用于气相方程既适用于气相也能用于液相，计算气也能用于液相，计算气相体积的精度与相体积的精度与R-K-S方程相当，但液相及临方程相当，但液相及临界区的精度高于界区的精度高于R-K-S方程。方程。P-R方程和方程和RKS方程不适用于量子气体方程不适用于量子气体及强极性气体及强极性气体。 .例题例5-

26、1.ppt.例题例5-2.ppt305-5 多常数半经验方程多常数半经验方程 一、一、B-B方程方程 1928年贝蒂年贝蒂-布里奇曼（布里奇曼（Beattie-Bridgeman）先由理）先由理论分析得到方程的形式然后从实验数据拟合出论分析得到方程的形式然后从实验数据拟合出5个常数个常数值的半经验方程值的半经验方程)1 ()1 ()/1 (20023vavAvbBvvvTcTRpgA0、a、B0、b、c称为贝蒂称为贝蒂布里奇曼常数布里奇曼常数B-BB-B方程一般用于方程一般用于v2vc的情况下，在临界点附近不够准确的情况下，在临界点附近不够准确31二、二、B-W-R方程方程 本尼迪克特本尼迪克

27、特- -韦布韦布- -鲁宾（鲁宾（Benedict-Webb-Rubin）1940年在年在B-B方程的基础上增加了高密度项，提出的有方程的基础上增加了高密度项，提出的有8个常数个常数的经验的经验性方程，扩大了应用范围。是最好的经验状态方程之一。性方程，扩大了应用范围。是最好的经验状态方程之一。B0、A0、C0、b、a、c、 8个常数个常数2/32263220001)/1 (1)(1)(vgggevTvcvavaTbRvTCATRBvTRp 应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。当当1.8c时，计算这些气体压力的最大偏差为时，

28、计算这些气体压力的最大偏差为1.75%，平均偏，平均偏差为差为0.35%。 注意注意：不同来源得到：不同来源得到8个常数值不能混用。个常数值不能混用。 .图表B-W-R常数.doc321970年，斯达林年，斯达林（K.E.Starling）等又把等又把B-W-R方程修正方程修正为有为有11个常数的状态方程，又称个常数的状态方程，又称B-W-R-S方程。应用范围有方程。应用范围有所扩大，在对比温度低至所扩大，在对比温度低至Tr =0.3、对比密度高达三倍临界、对比密度高达三倍临界密度时仍可用于预算气体的密度时仍可用于预算气体的p、v、T性质。用于推算轻烃气性质。用于推算轻烃气体，例如体，例如CO

29、2、H2S、N2等气体的体积，误差范围在等气体的体积，误差范围在0.5-2.0%之间。之间。 三、三、M-H方程方程 候虞钧教授和马丁于候虞钧教授和马丁于1955年发表的精度较高，常数的确定年发表的精度较高，常数的确定较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。1959年马年马丁（丁（Martin）又作了修改，）又作了修改，M-H59型方程的缺点是只能应用型方程的缺点是只能应用于气相。于气相。1981年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算。包括混合物的计算。M-H81型方程，基本保持了型方

30、程，基本保持了MH55型方型方程在气相区的精度程在气相区的精度。 33M-H59型方程型方程2222)()exp(bvTKTCTBAbvTRpcg5555442333)()exp()()()exp(bvTKTCTBAbvAbvTKTCTBAcc方程中方程中K=5，有，有A2、A3、A4、A5、B2、B3、B5、b、C2、C3、C5共十一个常数值。共十一个常数值。 不仅可用于烃类气体，而且对不仅可用于烃类气体，而且对H2O、NH3及氟里昂制冷剂的及氟里昂制冷剂的p、v、T计算都有良好的结果。用于计算都有良好的结果。用于NH3、H2O及某些极性氟及某些极性氟里昂等极性气体计算时，密度里昂等极性气体

31、计算时，密度可达可达2.3c。59型方程被国际制型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程。冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程。 34M-H方程方程R-K方程方程范德瓦尔范德瓦尔方程方程饱和水蒸气饱和水蒸气v(14点点)p=1-184atm0.8%7.4%53.8%氨体积氨体积（8点点）T=560K、p=1-300atm0.29%0.9%30.4%M-H方程、方程、R-K方程、范德瓦尔方程比较；方程、范德瓦尔方程比较；355-6 对应态原理及气体对比态状态方程对应态原理及气体对比态状态方程 实际气体状态方程的形式很多，但方程中都包含有实际气体状态方程的形式很多，但方程中都

32、包含有 与物质性质有关的常数与物质性质有关的常数, ,工程计算中应用时没有被分工程计算中应用时没有被分 析物质的有关常数值；析物质的有关常数值； 一些新工质，缺乏必要的实验数据。一些新工质，缺乏必要的实验数据。 需要一种应用方便又有通用性的计算方法，用以推算需要一种应用方便又有通用性的计算方法，用以推算实际气体的有关性质。对应态原理就是被广泛应用于推实际气体的有关性质。对应态原理就是被广泛应用于推算流体热力性质的方法之一。算流体热力性质的方法之一。 揭示对应态原理的本质，要从分子物理学来分析。从揭示对应态原理的本质，要从分子物理学来分析。从分子相互作用势能函数及用统计力学方法来建立对比态分子相

33、互作用势能函数及用统计力学方法来建立对比态参数及对应态原理。由于要准确地决定分子特性参数是参数及对应态原理。由于要准确地决定分子特性参数是很困难的，工程上选用更为方便的对比参数表示法。很困难的，工程上选用更为方便的对比参数表示法。 36一、二参数对应态原理一、二参数对应态原理 范德瓦尔对应态原理范德瓦尔对应态原理 一般物质都能以一般物质都能以气气、液液、固固相或其混合物存在，并有相或其混合物存在，并有临界点临界点、三相点三相点、波义耳温度波义耳温度等共性，因此如能选取合适等共性，因此如能选取合适的比例尺度来表示每种物质的的比例尺度来表示每种物质的p、v、T参数，则就可以用参数，则就可以用某种相

34、同某种相同p、v、T关系即通用的状态方程来描述不同物质关系即通用的状态方程来描述不同物质的的p-v-T关系。关系。 范德瓦尔选取临界点为参考点，以临界性质为对比基础范德瓦尔选取临界点为参考点，以临界性质为对比基础首先提出对应态原理首先提出对应态原理范德瓦尔对应态原理范德瓦尔对应态原理。 无量纲的无量纲的“对比对比”值值对比压力、对比温度和对比比对比压力、对比温度和对比比体积来分别替代流体的温度、压力、体积绝对值。可得用体积来分别替代流体的温度、压力、体积绝对值。可得用对比参数表示的范德瓦尔方程：对比参数表示的范德瓦尔方程： crppp crTTT crvvv 2vaTbvRpg23138rrr

35、rvvTp普遍化范德瓦尔方程式普遍化范德瓦尔方程式可用于所有满足范德瓦尔方程式的物质。可用于所有满足范德瓦尔方程式的物质。 37范德瓦尔对应态原理范德瓦尔对应态原理各种物质的各种物质的pr、Tr、vr三个对比态三个对比态 参数中，如果任意两个参数各自相参数中，如果任意两个参数各自相 同，则第三个参数相同。同，则第三个参数相同。通常，把满足对应态原理，并遵循相同的对比态方程的通常，把满足对应态原理，并遵循相同的对比态方程的所有物质，称为彼此所有物质，称为彼此热相似热相似的物质。所有物质处于临界的物质。所有物质处于临界点时，是严格符合范德瓦尔对应态原理的。点时，是严格符合范德瓦尔对应态原理的。许多

36、状态方程都可以写成对比态形式，因此范德瓦尔对许多状态方程都可以写成对比态形式，因此范德瓦尔对 应态原理比范德瓦尔对比态方程本身有着更普遍的意义应态原理比范德瓦尔对比态方程本身有着更普遍的意义范德瓦尔对应态原理应用在低对比压力时误差较大。范德瓦尔对应态原理应用在低对比压力时误差较大。38 修正的二参数对应态原理修正的二参数对应态原理 苏国桢教授在苏国桢教授在19461946年引进理想对比体积年引进理想对比体积v vriri修正了二参数修正了二参数对应态原理。对应态原理。vri=v/vci气体比体积气体比体积气体处于理想气体状态的临界比体积气体处于理想气体状态的临界比体积,/ccrircc igc

37、ccgcp vvvvvv ZvR Tpv R TcrrrcgccrrrgZTvpTRvpTvpTRpvZrrirTvpZ rrripTZv39引入理想对比体积积后，通用对比态方程可以写成：引入理想对比体积积后，通用对比态方程可以写成： ),(rirrvTpfZ 因因vri仅是仅是Z和和Tr、pr 的函数的函数 0),(ZTpfrr修正的二参数对应态原理的表达式修正的二参数对应态原理的表达式 实践证明，修正的二参数对应态原理应用于低压条件，实践证明，修正的二参数对应态原理应用于低压条件，比范德瓦尔对应态原理有更高的精度。比范德瓦尔对应态原理有更高的精度。 40二参数对比态压缩因子图二参数对比态压

38、缩因子图 由纳尔逊由纳尔逊-奥勃特（奥勃特（Nelson-Obert）提供的通用的二参数压缩）提供的通用的二参数压缩因子图（简称因子图（简称N-O图）最为准确，而且使用方便。图）最为准确，而且使用方便。 低压条件低压条件(pr =0-1)下下的通用压缩因子图，是根据的通用压缩因子图，是根据3030种气体种气体 实验数据绘成，实验数据绘成，2626种非极性和轻微极性气体的最大偏差为种非极性和轻微极性气体的最大偏差为 1%1%，氢、氦、氨和水蒸汽最大偏差为，氢、氦、氨和水蒸汽最大偏差为3-4%3-4%。 中压条件中压条件（pr =1-10）下）下N-O图是图是30种气体的实验数据绘种气体的实验数据

39、绘 成，除氢成，除氢、氦和氟甲烷外，最大偏差为、氦和氟甲烷外，最大偏差为2.5%2.5%，临近临界点，临近临界点 误差较大。对于氨和氟甲烷在低温下偏差较大。误差较大。对于氨和氟甲烷在低温下偏差较大。 高压条件（高压条件（pr =10-100）下）下N-O图，构图实验点较少，图，构图实验点较少，Tr= 13.5、pr=1020时偏差时偏差在在5%5%以内。以内。.图表N-O图（低压）.ppt.图表N-O图（中压）.ppt .图表N-O图（高压）.ppt.例题例5-7.ppt41二、三参数对应态原理二、三参数对应态原理 匹察（匹察（Pitzer）引入一个称为偏心因子）引入一个称为偏心因子的参数来改

40、进二参的参数来改进二参数对应态原理。（也有引入临界压缩因子数对应态原理。（也有引入临界压缩因子Zc） 匹察认为，匹察认为，球形球形、非极性非极性，且，且可以忽略量子效应可以忽略量子效应的物质是的物质是 严格符合二参数对应态原理的。这些物质就是重的惰性气严格符合二参数对应态原理的。这些物质就是重的惰性气 体体氩、氪、氙，氩、氪、氙，称为称为简单流体；简单流体；匹察称为标准流体的非极性及轻微极性物质并不严格符合匹察称为标准流体的非极性及轻微极性物质并不严格符合 二参数对比原理。二参数对比原理。 不规则形状的非极性分子间的相互作用力，不仅应考虑分不规则形状的非极性分子间的相互作用力，不仅应考虑分 子

41、中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互子中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互 作用。因此，不规则形状的分子之间的相互作用力，是分作用。因此，不规则形状的分子之间的相互作用力，是分 子各部分相互作用力之和子各部分相互作用力之和引进表示分子的偏心性或非球引进表示分子的偏心性或非球 形程度的新参数形程度的新参数“偏心因子偏心因子” 。 42简单流体，对比简单流体，对比温度温度Tr=0.7时的对时的对比蒸汽压比蒸汽压prs差不多差不多严格等于严格等于0.1； 有偏心力场的分子的对比蒸汽压低于简单流体，且偏心度有偏心力场的分子的对比蒸汽压低于简单流体，且偏心度越大，差别越大。利用对

42、比温度越大，差别越大。利用对比温度Tr=0.7下对比蒸汽压与简单下对比蒸汽压与简单流体相比，就得出该物质偏心因子的数值。流体相比，就得出该物质偏心因子的数值。 偏心因子偏心因子 定义：定义：7 . 0)(11rTrspg偏心因子也是物性常数，其值一般在偏心因子也是物性常数，其值一般在00.7之间。之间。 匹察观察到：匹察观察到：1 1、偏心因子定义、偏心因子定义432 2、引进偏心因子后的压缩因子、引进偏心因子后的压缩因子Z Z简单流体，因简单流体，因=0，压缩因子仍仅是，压缩因子仍仅是Tr、pr的函数；的函数；标准流体压缩因子则是标准流体压缩因子则是Tr、pr及偏心因子及偏心因子的函数，的函

43、数， ),(rrTpfZ 以以=0=0处的幂级数展开处的幂级数展开 rrpTZZZ,00当当0 0时，可以忽略高阶项。上式简化成时，可以忽略高阶项。上式简化成 )1()(ZZZo简单流体的压缩因子简单流体的压缩因子校正函数校正函数= 0)/(Z标准流体相对于简单流体压缩因子的偏差项标准流体相对于简单流体压缩因子的偏差项 都是都是T Tr r和和p pr r的函数的函数。 幻灯片 4444 匹察按三参数对应态原理编制了压缩因子匹察按三参数对应态原理编制了压缩因子Z（0）、Z（1）表，表，范围为范围为Tr=0.54.0、pr=0.29.0。近来，用对应态原理来推算标。近来，用对应态原理来推算标准流

44、体的热力性质时，大多数采用引入偏心因子准流体的热力性质时，大多数采用引入偏心因子为第三参数为第三参数的对比态关系。这种方法只能应用于标准流体，仍不能用于强的对比态关系。这种方法只能应用于标准流体，仍不能用于强极性、氢键或量子流体。极性、氢键或量子流体。 45三、三、L-K方程方程 为方便计算机运算，工程上需要解析型普遍化方程。 李-凯斯勒（Lee-Kesler）方程L-K方程。以B-W-R 方程为基础，并采用匹察的以为第三参数的对应 态原理，用相同的Tr和pr的简单流体和参考流体的压 缩因子Z（0）和Z（R）表示流体的压缩因子：)()0()()()0()1()0(ZZZZZZRR)(1)0()()()1(ZZZRR通常以正辛烷为参考流体，其偏心因子（R）=0.3987 参考流体简单流体 L-K方程幻灯片 4246L-K方程表达式为 ：)exp()(12223452rrrrrrrrrrvvvTcvDvCvB