离子注入材料表面改性技术的新进展-表面物理化学论文

1、表面物理化学论文 研究生“表面物理化学”课程论文 姓 名： 学 号： 论文题目： 离子注入材料表面改性技术的新进展 学 院： 专 业： 类 别： 上课时间： 2013.92013.12 授课教师： 成 绩： 摘要本文简要概述了几种离子注入材料表面改性新技术，包括强脉冲离子束材料表面改性、等离子体基离子注入、奥氏体不锈钢C、N 离子注入表面改性、离子注入改性聚合物等。重点介绍了离子注入表面改性技术的研究和进展，并且对各项技术的原理、特点及研究现状分别加以描述。最后，还指出了离子注入表面改性技术发展前景。离子注入是将预先选择的元素送入离子源, 离化后再将正离子从离子源引出, 经过电场加速, 使其获

2、得高能量( 通常为20500keV) , 然后打入材料中的过程。由多种机制的综合, 导致了金属表面强化和产生其它表面改性。强脉冲离子束材料表面改性技术是正在发展中的新的材料表面改性技术。近四、五年来，我们围绕发展强脉冲离子束材料表面改性技术对其主要机制（强脉冲能量效应）、离子辐照诱发的热力学过程、表面熔坑现象及大面积均匀离子束技术开展了比较全面的基础性研究。研究表明，强脉冲离子束改性除了离子注入的元素掺杂效应外，其更可利用强脉冲能量沉积诱发的热力学效应，有望突破离子射程对改性层厚度的限制，并高效利用离子剂量和能量，成为新一代低成本、高效率、高生产率、实用化的离子束材料改性与合成工艺。关键词：离

3、子注入，表面改性技术，表面处理新技术，强脉冲离子束； 1 引言材料表面处理是材料表面改性和新材料制备的一种重要手段。表面处理是在基体材料表面上人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法，就是对工件表面进行清洁、清扫、去毛刺、去油污、去氧化皮等，其目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰或其他特种功能要求。80年代初，我国的材料表面处理仍停留在渗氮、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积、离子束溅射沉积等传统的工艺方法上。为了满足日益快速发展的对材料表面特殊性能的高要求，现发展而来许多表面处理的新方法，其中广泛应用的表面处理新技术有离子注入改性、低温等离子体表面处理、激光表面改性、气

4、相沉积、离子注入、熔盐浸镀、离子沉淀金刚石薄膜技术、盐浴氮碳共渗、热喷涂技术、化学镀及功能梯度材料技术等。在诸多的现代表面改性技术中, 离子表面注入技术十分引人注目。本文拟讨论几种新的离子注入技术的基本原理、工艺特点, 探究其未来应用的前景。2 表面处理技术2.1离子注入技术简介2.1.1离子注入技术基本原理离子注入是将预先选择的元素送入离子源, 离化后再将正离子从离子源引出, 经过电场加速, 使其获得高能量( 通常为20500keV) , 然后打入材料中的过程。离子注入固体中的一般行为包括: 注入时表面原子的溅射效应、注入元素在材料中的浓度分布、注入过程中由于碰撞级联引发的晶格辐射损伤和原子

5、位移、注入过程中的热效应和增强扩散等。例如一个带有100keV 能量的离子通常在其能量耗尽并停留之前, 可进入数百到数千个原子层。由多种机制的综合, 导致了金属表面强化和产生其它表面改性。2.1.2 离子注入技术特点1）原则上周期表中的所有稳定元素, 都可注入到任何基体材料, 注入元素不必符合热力学平衡。2）注入的浓度可以很大, 且与扩散系数无关。3）注入元素的种类、能量、剂量均可精确控制,易于获得注入元素所需的深度分布。4）离子注入层相对于基材没有突变界面, 不存在注入层剥落问题。5）处理温度接近常温, 并且在真空中进行, 能保持工件的原有尺寸精度和表面粗糙度, 不影响待处理材料的整体性能。

6、离子注入技术的主要不足之处在于:1) 注入层不深, 仅约千埃数量级; 2) 离子注入是视线过程, 对复杂形状工件的注入有一定的难度;3) 目前注入设备主要为氮注入机, 应用面有待拓宽;4) 设备规模小, 工件处理的成本较高。2.2 强脉冲离子束注入技术强脉冲离子束(IPIB)，亦称高功率脉冲离子束(HPIB)，应用于材料领域正在发展成为新的材料表面改性技术。IPIB 的参数范围是离子能量105106eV，束流脉宽101000ns，脉冲功率密度106109W/cm2，脉冲能量流密度110J/cm2，辐照离子剂量一般低于1×1014/cm2，属于对缺陷敏感的低剂量、高功率的非掺杂型辐照应

7、用，因此比以高剂量掺杂改性为主要机制的普通离子注入工艺的成本低很多，而效率高得多。同时，它作为高能束流工艺与激光相比也具有独特优点：不存在金属表面反射问题；容易获得大面积束流；从电源能量换成束流能量的效率很高（>10%）。此外与电子束工艺比较，在射程相当情形下离子能量较高则容易达到高的功率密度和能量流密度。这些基本优势决定了兼有高效率能量沉积和离子注入功能的IPIB 的巨大潜力和发展前景。IPIB 材料表面改性以及功能膜和纳米材料合成技术，从束靶相互作用理论、装置技术到工艺问题，都是十分有别于传统的离子注入技术与工艺，是一个崭新的研发领域。目前，一方面通过对各种材料（如钢、不锈钢、铝及陶

8、瓷等）探索强脉冲离子束热处理、离子束混合、薄膜沉积和纳米材料合成等工艺提供应用实例或示范应用，另一方面需要对其作用过程与机制、工艺规律、装置技术等进行深入的研究。近年来，围绕发展IPIB 材料表面改性技术，面向未来应用，对其基本特征与优势、主要机制、基本理论、工艺应用及装置技术中关键问题开展研究，并取得初步进展。2.2.1强脉冲能量效应高的功率密度和窄的脉冲宽度使IPIB 能量流在空间和时间上高度集中，导致在样品表面层有高的能量吸收速率和吸收效率，经历超快脉冲加热和冷却过程发生微观结构和相的变化,甚至元素重排。即使离子剂量很低，仍有这种效应，而且远远超过离子射程。但是它强烈依赖于功率密度和能量

9、密度。它适合于对材料缺陷敏感的表面改性，其效果决定于特定靶和IPIB参数的组合。2.2.2热力学过程强脉冲能量效应是 IPIB 进行金属材料表面处理与改性的基础。伴随着以离子为载体的能量沉积和耗散过程是离子束与金属靶相互作用的热力学过程。忽略辐射损失，认为离子能量全部转换为热能并成为作用于靶表面的热源，但要相应考虑具有能谱与时间结构的脉冲能量沉积分布，这可由TRIM程序计算。赵渭江等研究其热力学过程按在靶表面上沉积的能量流密度及其辐照表面状态分成三类：低强度能量流（1J/cm2）保持表面为固态；中等强度（15 J/cm2）可使表面熔融；高强度（5J/cm2）使表面蒸发、烧蚀。2.2.3表面形貌

10、和微缺陷结构IPIB 辐照金属表面改性是主要通过强脉冲能量效应，使金属表面经历激烈的非平衡热力学过程，产生大量缺陷及其扩散、聚集运动实现的。因此微缺陷结构是影响IPIB 工艺的核心问题。为了研究IPIB 工艺规律和优化辐照参数，赵渭江等利用45#钢，纯铝以及 Ni3Al 样品系列，在约为11014 /cm2 低剂量水平下，进行（2×1065×107W/cm2）IPIB 辐照实验。运用SEM、TEM、*RD研究它们的形貌、结构和相的变化。同时研究了磨损、摩擦、微硬度分布和抗氧化特性。藉此了解辐照参数、缺陷类型与分布及其物性变化的关联。其中特别重要的问题是存在表面微缺陷结构。图

11、1和图2分别是45#钢样品利用250keV C+H+辐照后的SEM 照片（约1.8 J/cm2）和表面轮廓测量结果（约2.7 J/cm2）。图1 辐照后 45钢样品的SEM 照片这种以凹陷为主的表面损伤，可称“熔坑”（Crater）现象，是一种复杂的非均匀缺陷。一般认为束流密度低于使表面熔化限（如40A/cm2）时不出现熔坑。它的成因尚不清楚，但其尺寸和数目跟材料结构、辐照参数和它们的均匀度等都有密切关系。赵渭江等在研究Ni3Al 样品辐照中初步比较了束流密度对形成熔坑的影响， 该实验结果显示从100A/cm2 增至200A/cm2，熔坑的尺寸从30 m 减至几个m，但熔坑的密度却增加；高密度

12、（200A/cm2）辐照样品还出现波纹状熔坑（图2）和微裂纹。图2 辐照后Ti3Al 样品的SEM 照片2.2.4 大面积均匀束技术目前，用于材料处理、改性目的的IPIB 源一般都属于磁绝缘离子二极管(MID)，因为它能够产生大面积的束，寿命较长而易于保养。按离子产生方法有气体源和固体源两种；按电极结构和引出束形状可分为聚焦型和平面型，但对标称束截面内的均匀性至今了解都很少，实际上对均匀度大都不理想。近年来赵渭江等着手研究了平面磁绝缘二极管（PMID）。图3是设计的PMID 的示意图（剖面）。采用自洽2-1/2 维胞中离子（PIC）程序MAGIC 进行了模拟设计研究。用了两点基本物理假定：1）

13、质子束从爆炸发射（电弧闪络方式）形成的阳极等离图3 PMID 示意图（剖面）子体中引出，阳极表面击穿电场强度选为2.3*107V/m，粒子发射遵从郎缪尔3/2 次定律；2）阴极由闭合的单匝线圈式回路构成,通以脉冲电流产生磁场来控制阴极发射的电子的流动方向达到“绝缘”，并形成虚阴极，从而影响质子束的产生和引出特性。计算中假设阴阳极间的磁场是均匀的，并用临界磁场强度Bc=0.26 T(对应加速电压V=300 kV 和阴阳极间隙d=8 mm)作为绝缘磁场强度的相对单位。围绕发展 IPIB 材料表面改性工艺和面向未来应用，我们对其基本特征与优势、基本理论，对于辐照工艺与装置技术中关键问题，进行了初步探

14、索。理论与实验研究的结果进一步表明，IPIB 将以独特优势提供一种新的高效率低成本多用途的材料表面处理、改性以及薄膜沉积和纳米粉末制备技术，首先适用于对缺陷敏感的非掺杂型材料工艺，这是一项正在发展中的先进表面工艺。2.3 等离子体基离子注入2.3.1 等离子体基离子注入特点等离子体基离子注入与传统的离子束离子注入比较, 除了克服视线过程外, 还有不少特点:(1) 等离子体基离子注入时, 工件系淹没在含有被注元素的等离子体中, 对工件施加相对于真空室壁的负脉冲电位, 使包围在工件周围的正离子被加速,获得足够的能量, 各自沿垂直于工件表面的方向注入工件。在等离子体中可以同时浸泡多个工件, 同时注入

15、, 因而可以批量地进行生产。(2) 包围工件的等离子体是由热电子发射、射频、微波激发低气压气体而产生的。即使是单一的N2气, 等离子体中也可以有N2+和N+等质量不同的带电粒子( 离子) 。CH4 等多元素气体, 则被激发所产生的等离子体将含有多种离子。因此, 等离子体基离子注入, 往往是多种离子的复合注入。(3) 在施加每一负脉冲电位过程中, 被加速的仅是等离子体与工件间鞘层内的正离子, 这些正离子在鞘层中所处位置不同, 所以注入工件表面的离子具有不同能量, 按一定的规律分布。显然, 注入层元素的成分深度分布与离子束离子注入不同。(4) 等离子体基离子注入, 并非连续过程。施加每一负脉冲电位

16、时, 随着脉冲电位由零下降至谷值,再回升至零, 发生着溅射和注入两个过程。如果等离子体中含有金属或碳离子时, 在脉冲电位为零时, 还会发生沉积过程。由于等离子体基离子注入有以上特点, 因而向不同材料注入不同元素时, 注入层除具有一般离子束离子注入的特点外, 还会出现其他一些特点。2.3.2应用实例1) 超硬高速钢M42 制齿轮插齿刀, 经多弧离子镀TiN, 再等离子体离子基注入氮, 最后等离子体基离子注入碳, 在表面形成一层DLC 膜, 经如此处理的插齿刀, 加工由35Cr2Ni4Mo 钢制硬度为52 HRC 的齿轮, 其耐用度较单纯多弧离子镀TiN 提高6倍以上, 已在生产中应用。2) 伺服

17、系统分油盖, 由38CrMoAl 钢制, 先经离子渗氮, 配合研磨后, 再经等离子体基离子注入氮,氮、钛复合注入, 再后等离子体基离子注入碳, 无任何几何畸变, 其使用寿命较单纯离子渗氮提高9倍以上, 保证了伺服系统工作的可靠性。3) 9Cr18 钢制高DN 值滚动轴承, 经等离子体基离子注入氮, 等离子体基N、Ti 复合注入, 最后等离子体基离子注入银, 在液氮温度下工作, 较未离子注入的承载能力提高1倍, 使用寿命提高2倍以上。2.4奥氏体不锈钢C、N 离子注入表面改性技术奥氏体不锈钢具有良好的抗腐蚀性能, 但因其硬度低, 耐磨性差而限制其应用范围。离子注入可使不锈钢的硬度、摩擦系数、耐磨

18、性、抗氧化性、抗腐蚀性、耐疲劳性等发生显著变化, 有着与常规表面处理技术无法比拟的优点。张春红等通过单离子和双离子注入的方法, 使材料表层的化学成分和组织结构发生改变,以达到在不降低奥氏体不锈钢耐蚀性的基础上, 提高表层的硬度和耐磨性。2.4.1技术特点(1) 注入层硬度提高离子注入后能显著提高1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢表面的硬度, 主要是固溶强化和弥散强化的作用。N+注入后成为过饱和的C固溶体, 产生固溶强化作用。由于注入过程中激烈的原子碰撞和靶室温升效应, 将会在基体中形成析出相而使基体强化, 特别是硬化物析出相硬化效果更佳。喷丸强化和细晶强化作用也是提高注入层表面硬度的原因。(2

19、) 注入层弹性模量降低在本试验中, 经N+注入后, 试样表层的弹性模量降低, 可能是受原子间距的影响。由于1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢为多晶态, 结构和成分复杂, 离子注入过程中空位和间隙原子随注入量的增加而增多, 但注入过程中间隙原子和空位要迁移和淀积, 从而形成位错线和位错, 进而发展成三维缺陷如间隙原子团、空洞和气泡等, 使界面内原子间距增大, 所以使弹性模量降低。(3) 注入层耐磨性提高研究表明: 摩擦系数的增减与注入离子的种类有关; 增减幅度与注入离子的剂量和能量有关。摩擦系数表征这2个接触面相对移动时的物理黏附性和擦划特性, 摩擦系数与硬度的关系已由鲍登等人给出, 因此材料硬

20、度的增加会导致摩擦系数下降。离子注入强化表面, 提高表面硬度, 增加耐磨性。注入时析出的氮化物和碳化物同位错发生弹性相互作用, 使位错钉扎, 产生钉扎效果。同时注入的非晶态表层也有助于降低摩擦系数。(4) 注入层抗腐蚀性提高金属电化学性质的决定因素有: 注入的离子种类, 注入元素的表面分布和注入元素在表面层的化学键合态。在本试验中, 注N+15 min、注入剂量1162 * 1017ionsPcm2 试样的自腐蚀电位Ecorr 比原样提高了580 mV, 其耐蚀性最好。其原因据推断是由于注入层中形成非晶态高浓度氮的单相C固溶体,它有助于形成初次膜及以后的含铬钝化膜, 增加引起点蚀的有效电压。同

21、N 相似, 高剂量C 的注入对抑制Fe 的阳极溶解非常有效。因此离子注入使不锈钢获得优良的耐蚀性。2.4.2 应用前景通过对1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢进行碳氮离子不同剂量注入和共注入, 研究结果表明, 离子注入在提高奥氏体不锈钢的硬度和耐磨性的同时, 可以增强其抗蚀性。采用适当的注入参数, 能达到硬度、耐磨性和耐蚀性都提高的良好效果。本试验中, N+ 注入1Cr18Ni9Ti 奥氏体不锈钢30min, 注入剂量2144 *1017 ionsPcm2 时, 其硬度最高, 耐磨、耐蚀性最好。随着离子注入技术的发展和应用领域的开拓, 离子注入技术在材料表面改性方面将有更大的发展。2.5离子注

22、入改性聚合物光电性能2.5.1离子注入改性聚合物的基本原理在离子注入过程中, 注入离子与聚合物中原子和电子不断相互作用, 逐渐把离子的能量传递给原子和电子。注入离子与聚合物的相互作用过程可以分为初级碰撞和次级碰撞两个阶段。初级碰撞是指载能离子与聚合物中原子相互作用, 次级碰撞则是指由初级碰撞引起的反冲原子再与聚合物中原子发生碰撞。如果注入离子传递给聚合物中原子的能量比较小时, 被撞击的原子无法挣脱周围原子的束缚,只能在原子平衡位置发生振动, 引起聚合物结晶性能的改变, 这就是注入离子与聚合物相互作用的基本物理过程。如果入射离子传递给聚合物中原子的能量比较大, 此原子就克服周围原子对它的束缚发生

23、离位, 并以一定能量在材料中飞行, 直至发生次级碰撞, 停留在新的位置, 此过程就有可能引起聚合物分子的降解、交联, 释放出小分子( 如下式) , 这就是注入离子与聚合物相互作用的基本化学过程 :在此产生的氢游离基会吸收另一个分子链中的氢,形成H2 放出:或者从临近的亚甲基上夺取一个氢形成不饱和双键和氢气:生成的大分子链自由基还可以发生交联反应:2.5.2离子注入对聚合物光电性能的影响2.5.2.1离子注入对聚合物电导率的影响聚合物一般都具有较高的电阻率( 大于1014·cm ) , 是一种良好的绝缘材料。近些年的研究成果表明, 聚合物经过一定能量和剂量的离子注入改性以后, 电导率显

24、著提高。表1列出了部分聚合物在不同的离子类型、注入剂量和注入能量条件下离子注入前后电导率的变化。由表1 可以看出,在离子注入过程中, 注入离子的种类、能量和剂量都会对聚合物的电导率产生重要的影响。通常电导率随注入离子的能量、剂量的增加而增大, 当离子的注入能量、剂量增加到一定程度时, 电导率变化开始缓慢且趋于饱和, 对于大多数聚合物材料来说这是一个较为普遍的现象。2.5.2.2 离子注入对聚合物光学吸收特性的影响载能离子轰击聚合物表面, 一方面由于引起晶格损伤, 另一方面由于各组分原子的溅射率不同, 造成某些原子的择优溅射, 导致表层化学计量比的变化。而聚合物的性能显著受其化学计量比的影响,因

25、此离子注入将直接影响聚合物的光学吸收特性。在离子注入过程中, 随着注入能量、注入剂量的增加, 薄膜表面的颜色发生很大的变化, 颜色的变化则说明了聚合物薄膜表面结构的改变。A.L. Stepanov等用能量为30keV、剂量为3.1 * 1015 7.5 * 1016 ions/cm2 的Ag + 离子对PMMA 薄膜进行注入改性研究, 发现随着注入剂量增加, PMMA 薄膜在500 800 nm 范围内的吸收显著增强。W. Hong 等利用离子注入技术, 将能量为350keV、剂量为2 * 1014、6 * 1014 和1 * 1015ions/cm2的H+ 离子注入到1mm 厚的PMMA 薄

26、片中, 研究了注入剂量对其有效折射系数的影响。研究发现, 离子注入使聚合物的物质浓度增大或由于化学效应引起化学结构的变化, 导致折射率发生明显变化。李宝铭等采用能量为15 35keV, 剂量为3.8 * 1015 9.6 * 1016ions/ cm2 的N+ 离子对PMO 薄膜进行离子注入改性, 利用紫外-可见分光光度计研究了离子注入对PMO 薄膜光学吸收的影响。结果显示, 注入离子破坏了PMO 分子的共轭结构, 当注入能量一定时, 随着注入剂量增加, 薄膜在499nm 处的共轭吸收峰强度减弱, 当注入剂量达到5.7 *1016ions/ cm2时, 共轭吸收峰完全消失。而改变注入能量, 薄

27、膜的紫外-可见吸收变化不大, 说明注入剂量明显强于能量对薄膜光学吸收的影响。张志刚等利用N+ 离子对聚 ( 3-乙酰基吡咯-2, 5-二) 对二甲氨基苯甲烯( Papdmabeq) 薄膜进行了离子注入改性( 注入能量为10 35keV、剂量为1.2 * 1016 2.2 * 1017ions/m2 ) , 测试结果显示, 当注入能量不变时, 随着N+离子注入剂量的增加, Papdmabeq 在可见光范围内的吸收也随之有了显著增强。N+ 离子注入后,Papdmabeq 在可见光范围内的吸收强度有了明显的提高, 但是随着注入离子能量的增大, 其在可见光范围内的吸收强度并无显著的变化。Papdmab

28、eq薄膜的光吸收特性与离子注入的能量与剂量密切相关, 通过离子注入可以大幅度提高该聚合物薄膜在可见光范围内的光吸收, 改善其光谱响应范围。2.5.2.3 离子注入对聚合物光学禁带宽度的影响光学禁带宽度是表征聚合物半导体特性的一个非常重要的参数。大量的研究结果表明, 通过离子注入手段同样可以降低聚合物的光学禁带宽度。A.Das 等采用能量为100keV、剂量为10131017ions/cm2 的N+ 离子注入改性聚( 2,6-二甲基) 苯醚( PPO) , 研究了离子注入对PPO 光学禁带宽度的影响。结果表明, 当N+ 离子的注入剂量小于1016ions/cm2时, PPO 的光学禁带宽度随着注

29、入剂量的增加而减小很快, 当注入剂量大于1016ions/cm2时, PPO 的光学禁带宽度随着注入剂量的增加减小的程度趋于稳定。李宝铭等采用能量为30keV、剂量为3.8 * 1015 9.6 * 1016 ions/cm2的N+ 离子对PMO 薄膜进行离子注入改性。结果表明, 当注入剂量为3.8 * 1015ions/cm2时, 薄膜的光学禁带宽度约为1.95 eV, 未注入薄膜的光学禁带宽度为2.07eV, 表明离子注入有利于降低分子中P电子激发态和基态间的能级差。此外, 进一步增加注入剂量, 薄膜的光学禁带宽度逐渐减小, 当注入剂量达到9.6*1016ions/cm2 时, 薄膜的光学

30、禁带宽度减小到1.61eV。因此, 控制注入剂量可以在一定范围内控制薄膜的光学禁带宽度。张志刚等利用能量为10 35keV、剂量为1.2 *1016 2.2 * 1017ions/cm2 的N+ 离子对聚( 3-乙酰基吡咯-2,5-二) 对二甲氨基苯甲烯 ( Papdmabeq) 薄膜进行了离子注入改性, 测试结果显示, 随着离子注入能量和剂量的增大, Papdmabeq 的光学禁带宽度逐渐变小, 当注入离子的能量为35keV、剂量为2.2*1017ions/cm2 时, Papdmabeq的光学禁带宽度由1.626eV降低到了1.340eV。禁带宽度减小的一个可能原因是, 离子注入到薄膜起到

31、一个物理掺杂的作用, 随着注入离子能量与剂量的增大, 杂质浓度也随之增大, 杂质原子相互间比较靠近, 导致杂质原子之间电子波函数发生交叠, 使孤立的杂质能级扩展为能带, 杂质能带进入导带或价带, 并与导带或价带相连, 形成了新的简并能带, 使能带的状态密度发生了变化, 简并能带的尾部深入到禁带中, 导致禁带宽度减小。2.5.2.4 离子注入对聚合物非线性光学性能的影响与无机非线性光学材料相比, 非线性光学聚合物由于具有响应速度快、直流介电常数低、光学损伤阈值高、易加工及分子设计简便等优点, 在光调制器、变频器、光计算、光信息处理和全光开关等领域具有广阔的应用前景。但是, 非线性光学聚合物的非线

32、性极化率还达不到实际应用的要求, 并且其环境稳定性还相对较差。为了提高非线性光学聚合物的非线性极化率及其环境稳定性, 研究人员开展了离子注入聚合物非线性光学性能的研究工作。大量的实验结果表明, 离子注入不仅可以显著地提高非线性光学聚合物的非线性极化率, 并且可以明显地改善其环境稳定性。采用能量为15 35keV、剂量为3.8 * 1015 9.6 * 1016 /cm2 的N+ 离子对PMO 薄膜进行注入改性研究, 并且利用简并四波混频系统测量了离子注入PMO 薄膜的三阶非线性极化率。结果表明, 随着注入能量和注入剂量的增加, 薄膜的三阶非线性极化率均出现先增加后减小的趋势。当注入能量为20k

33、eV、注入剂量为3.8 * 1016/cm2 时, 薄膜的三阶非线性极化率达到最大值为2.45 * 10- 8esu, 此值比本征态薄膜的三阶非线性极化率提高了一个数量级以上。随着在大气环境中放置时间的增加, 本征态和离子注入PMO 薄膜的三阶非线性极化率同时降低, 但是通过实验数据对比可以发现, 它们的三阶非线性极化率降低程度不同。本征态薄膜在大气环境中放置5天、10天、30天、60天和90天后, 三阶非线性极化率分别下降了0.42%, 1.3% , 3.8% ,9.1% 和17% ; 而离子注入薄膜在大气环境中放置10天后, 三阶非线性极化率基本保持不变, 随着放置时间继续增加, 三阶非线

34、性极化率逐渐缓慢下降,当放置90天时, 三阶非线性极化率只下降约为5.3%, 这说明N+离子注入PMO 薄膜可以有效改善其三阶非线性极化率的环境稳定性。2.5.3 应用前景离子注入聚合物表面改性是20世纪80 年代发展起来的新技术。聚合物固有的绝缘性、柔软性、高化学渗透性、低环境稳定性和热稳定性, 使得它们在实际应用过程中受到一定的限制。聚合物经过离子注入改性后, 通过注入离子与聚合物分子中原子和电子的相互作用, 可以使聚合物薄膜表面发生分子链断链、分子链交联和石墨化, 引起聚合物的物理、化学等性能发生很大的变化, 造成聚合物薄膜的宏观性能发生改变。大量实验结果表明, 经过离子注入改性后的聚合

35、物材料, 不仅其导电性能显著提高,而且其光学吸收特性、光学禁带宽度和非线性光学性能也得到了改善, 因而离子注入技术有可能为聚合物走向实用化和器件化提供新的手段。2. 6离子束辅助沉积技术为弥补注入层较浅的弱点, 人们把离子注入与膜层沉积过程结合起来, 形成了离子束辅助沉积技术(IBAD), IBAD 技术使离子注入与薄膜沉积融为一体, 能对表面材料的成份、组织和结构进行控制, 从而制备出新型结构材料和功能材料。例如大连理工大学三束实验室, 利用该类型设备和技术制备TiN、TiC 多相超硬膜和用于冶金结合分子聚合物膜的研究, 成果应用于航天螺仪气浮轴承的研究、核电站堆心指套国产化研究、工模具改性

36、研究等, 提高效率几倍到十几倍。2.7等离子源离子注入技术为了克服注入离子直射性的限制, 发展了等离子注入(PSII) 技术。与标准的离子注入方法不同,PSII 装置不是由离子源产生束射向离靶室中的工件上, 而是离子源环绕着工件, 使工件“浸泡”在等离子体中。这种离子注入是全方位的, 没有视线过程。在PSII 装置中也可以实现等离子体源离子混合注入(即IBAD) , 使在材料表面同时进行离子镀和离子注入两种工艺。例如在SPII 设备上再装上磁控溅离子镀装置, 可以先在工件表面上进行磁控溅射离子镀, 接着在同一设备内进行等离子体源离子注入,两种工艺可以反复交替进行。SPII 技术已显示出很多优点, 是离子注入技术的重大突破。近年国内亦已有学者开始这方面的研究工作。3 离子注入技术前景展望 在表面处理新技术中，离子表面注入技术已经研究较为深入，目前已经在金属防护，生物医疗，航空航天等领域取得进展，是未来工业应用潜力很大的表面改性技术之一，经济效益前景很乐观。利用离子注