第四章 固体中原子及分子的运动 -2013

1、 meg/aol 02绪论第一章 原子结构与键合第二章 固体结构第三章 晶体缺陷第四章 固体中原子及分子的运动第五章 材料的形变与再结晶第六章 单组元相图及纯晶体的凝固第七章 二元相图及其合金的凝固材料科学基础材料科学基础 meg/aol 02第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动扩散：物质的传输方式之一 meg/aol 02概述 扩散现象：扩散现象： 例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味；闻到香味； 在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到它慢在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到它慢慢的扩散。

2、慢的扩散。 完全混合部分混合时间加入墨水水 meg/aol 02概述 在在固体固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的传输的唯一唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相

3、变、化学热处理、烧结、氧回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变化、蠕变等等。等等。 meg/aol 02扩散的基本概念扩散现象：扩散现象：v 气体在空气（气体）中的扩散气体在空气（气体）中的扩散v 气体在液体介质中的扩散气体在液体介质中的扩散v 液体在液体中的扩散液体在液体中的扩散v 固体在液体中的扩散固体在液体中的扩散v 固体内的扩散：固体内的扩散： 气体、液体、气体、液体、固体在固体中的扩散固体在固体中的扩散 meg/aol 02物质的传输方式物质的传输方式气体：气体：扩散扩散+对流对流 固体固体：扩散扩散液体：液体：扩散扩散+对流对流金属金属 陶瓷陶瓷高分子高分子金属键金属

4、键离离子子键键共价键共价键or氢键氢键扩散机制不同扩散机制不同扩散框架图扩散框架图 meg/aol 02扩散的基本概念 扩散的概念：扩散的概念：当物质内有当物质内有梯度梯度（化学位、浓度、应化学位、浓度、应力梯度力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。的定向迁移过程。 扩散的扩散的宏观表现宏观表现是物质的定向输送是物质的定向输送表象理论表象理论 从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系唯象系数数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道了唯象

5、系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。 扩散的扩散的本质本质是质点的热运动是质点的热运动原子理论原子理论 微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。 meg/aol 02本章主要内容：本章主要内容：4.1 扩散的表象理论扩散的表象理论 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论4.4 扩散激活能扩散激活能 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素 反应扩散反应扩散离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散高分子的分子运动高分子的分子运动固体中物质的唯一迁移

6、方式：固体中物质的唯一迁移方式：扩散扩散研究方法：表象理论：根据所测量的参数测量的参数描述物质传输的速率和数量；原子理论：从组成物质的原子原子结构角度结构角度分析扩散过程中原子的迁移。扩散机制与动力学扩散机制与动力学 meg/aol 024.1.1 菲克第一定律菲克第一定律J = -Dddx)0dtd(=J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s)D: 扩散系数(diffusivity), m2/s: 质量浓度，kg/m3 : 浓度梯度dxd12dxJ(12)4.1 表象理论扩散通量扩散通量 J：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量。高浓度高浓度-低浓度低浓度得到适

7、用于稳态扩散，假设浓度不变适用于稳态扩散，假设浓度不变（4-1）Prof.A.Fick(1829-1901) meg/aol 02平视方向俯视方向应用：1953年，史密斯测定了碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000CC筒内筒外分布渗碳和脱碳筒内筒外分布渗碳和脱碳 meg/aol 02稳态时稳态时(浓度不变浓度不变): 单位时间内通过半径为r(r2r DCu 但在定量上与实验结果不符。柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。Prof.E. Kirkendall,1914-2005 meg/aol 02达肯公式 (Darken Equation)

8、(1948) P141达肯对柯肯达尔效应进行了详尽的讨论。如图所示：引入了两个平行的坐标系：一个是固定坐标系x，y；一个是坐落在晶面上和晶面一起运动的动坐标系x，y 。同时采用两个扩散系数D1和D2，分别表示组元1和2的本征扩散系数，即分扩散系数。试验中测得的，或者说菲克定律中采用的是综合扩散系数（互扩散系数），常以 表示。本征扩散系数是相对于动坐标而言的；总的扩散效果为本征扩散和整体变化效果之和。D meg/aol 02达肯公式tivJ=dxdDvvvJmDmt111111)()(-=把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。令vB=点阵整体的移动速度（相当于焊接面） =标记

9、的速度=vm，vD=原子扩散系数=原子相对于标记的速度 故： i组元的实际扩散速度(相对于固定坐标系) vt= vB + vD= vm+vD若组元i的摩尔浓度为i，扩散速度为vt，则其扩散通量对于两个组元，它们的扩散总通量分别为： 222222()()tmDmdJvvvDdx=- meg/aol 02达肯公式在扩散过程中，假设材料密度保持不变，则需满足： (J1)t = - (J2)t即同理可得：由上式可知，当组元1和2扩散系数相等时，标记面速度为零，不发生漂移。12121212121111212()(1)()mmdddxdxvDDDDdxdxdxdxdxdxdxDDDDvdxdxdx=-=-

10、=12222121221(1)()mdxdxdxdxdxvDDDDDDdxdxdxdxdx-=- meg/aol 02dxdDdxdxDxDdxdDxDxDdxdDxDxDdxdDdxdDDxdxdDdxdxDDJt1112211112211112111112111112111)()1 ()()()()(-=-=-=-=-=-=22()tdJDdx= -同理可得：也具有菲克第一定律的形式。当 在稀薄固溶体中，互扩散系数=本征扩散系数121212, 1, 0, 1, 0DDxxDDxx= meg/aol 02问题讨论:两个扩散偶在较高温度保温一段时间，其中的标志面在扩散过程中是否移动？如果移动，

11、朝什么方向移动？为什么？ (钢是指含有少量碳的铁）CuZn钢钢纯铁纯铁Mo丝丝由于扩散偶两边C的浓度不同,所以将发生C的扩散。但C原子在铁中处于间隙位置,它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置,所以标志面不会发生移动。CuZnJCuJZn扩散偶中Cu和Zn将向两边扩散，由于Cu和Zn形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同(TmCu=1357K, TmZn=693K, JZn JCu ), 标志面将向Zn一端移动。在Cu一侧不断产生空位，朝Zn一侧移动，并在晶界处聚集，形成空洞。 meg/aol 02（）揭示了扩散宏观规律与微观扩散机制

12、的内在联系，具有普遍性；（）直接否认了置换型固溶体扩散的等量换位机制，支持了空位机制；（）扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数；（） Kirkendall现象往往会产生副效应，如收缩不完全会造成Kirkendall孔洞等，这些副效应在实际当中往往产生不利的影响，因而应设法加以控制Kirkendall效应的实际意义 meg/aol 02Kirkendall效应的副效应及应用 在扩散系数大的一侧(通常是低熔点金属)形成孔洞，改变了晶体的密度，甚至扩散偶焊接面也发生变化，在表面形成凹突面，这种副效应在电子器件中可能引起断线、击穿、性能恶化、甚至报废。粉末烧结过程中产生空洞，致密度下降。将纳米尺度的

13、Kirkendall效应引入了基于乙二醇为溶剂的简单液相方法当中,成功的合成了尺寸可调的PbSe、NiSe_2空心球结构以及Bi_2Te_3纳米管结构。 meg/aol 024.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解 (略)玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D()的方法。 若扩散系数D随浓度变化而变化，则菲克第二定律应写成：Dtxx=（1） meg/aol 02对对Fick定律的评价：定律的评价： (1) 从从宏观角度宏观角度定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与与 结构结构的明确关系；的明确关系； (2) 研究的是研

14、究的是一种质点一种质点的扩散；的扩散； (3) 着眼点：仅从着眼点：仅从动力学方向动力学方向考虑。考虑。 (4) 仅是一种仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素，它将浓度以外的一切影响扩散的因素 都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； 分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。出现物质

15、的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。 然而，在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，然而，在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移物质的迁移(扩散扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集会出现从低浓度向高浓度处聚集上坡扩散上坡扩散。4.2 扩散的热力学分析 （简略介绍） meg/aol 02对“上坡扩散”的分析和解释扩散的驱动力是化学势梯度iFx= -当ln(1)0lniirx时，D0，为“下坡”扩散当ln(1)0lniirx时，D0，为“上坡”扩散 meg/aol 02弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原

16、子的不均匀分布。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。引起上坡扩散还可能有以下一些情况： meg/aol 024.3 扩散的原子理论 P1464.3.1 4.3.1 扩散机制扩散机制 ( (推断推断) )1.交换机制 a，b(直接交换、环形交换)所需激活能极高。2.间隙机制 d，e，f（推填、挤列机制）3.3.空位机制空位机制 c c（柯肯达尔效应支持）（柯肯达尔效应支持）从组成物质的原子结

17、构角度分析扩散过程中原子的迁移。从组成物质的原子结构角度分析扩散过程中原子的迁移。 meg/aol 02首先存在一定的空位浓度，再使得原子迁移 - Frenkel缺陷。高温、常温扩散系数相差极大，说明空位形成对扩散的作用。 柯肯达尔效应的实验观测:P141 图4.7 ， P148 图4.10空位空位扩散扩散机制机制 meg/aol 024. 晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。晶体内扩散DL 晶界扩散Db QBQSDLDB 0 (即拉伸应力) 扩散系数D;n 正应力

18、成分成分 结构结构 其它其它 meg/aol 02课堂练习 根据实际测定根据实际测定lgDlgD与与1/T1/T的关系图，计算单晶体银和多晶体银的关系图，计算单晶体银和多晶体银在低于在低于700700温度范围内的扩散激活能，并说明两者扩散激温度范围内的扩散激活能，并说明两者扩散激活能差异的原因。活能差异的原因。 meg/aol 02答案解：由解：由 D=DD=D0 0exp(-Q/RT)exp(-Q/RT)kJQeRQ5 .194)1039. 1108 . 0(lg148:2332=-=-）（单晶体银的扩散激活能eTTRQDeRTQDDlg)11(lglglglg210-=-=由于单晶体的扩散是体扩散，而多晶体存在晶界，晶界的由于单晶体的扩散是体扩散，而多晶体存在晶界，晶界的“短路短路”扩扩散作用，使扩散速率增大，从而扩散激活能较小。散作用，使扩散速率增大，从而扩散激活能较小。R=8.314J/(mol.K)4343. 0lg=e”多晶体银扩散激能kJQeRQ4 .122lg)1030. 11010. 1 ()12(72.10:1331=-=-低于700时， meg/aol 024.7 反应扩散(略)l 反应扩散通过扩散形成新相的现象。l 由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。l 实验结果表明：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在界面上的浓度是突变的