反应押出聚胺基甲酸酯及其奈米黏土改质

1、反應押出聚胺基甲酸酯及其奈米黏土改質指導老師：王曄博士研究生：張曜麟學號：G913112一、 前言近年來在工業界和押出機公司在反應性押出領域中的研究一直非常活躍，反觀在學術實驗室相對落後。由於押出技術的進步以及環境問題注意力的提升，使 得使用押出機來作為高分子加工中連續式反應器比傳統溶液聚合反應技術來的 受歡迎。本研究主要目的是以單元式交錯型同向雙螺桿作為連續式反應器在原料 熔融的狀態下反應合成熱塑性聚胺基甲酸酯。在雙螺桿押出的操作中，可以設定 不同的操作條件來達成所要進行的反應，利用不同的配方如聚酯/二異氰酸酯/增鏈劑的用量比，控制產物之分子量並探討熱塑性聚胺基甲酸酯的各項性能。另 一目標為

2、利用有機黏土改質聚胺基甲酸酯之各項性能；使用雙螺桿反應押出及塑 譜儀熔融混摻製備PU/15A奈米複合材料，希望藉奈米矽酸鹽的分散來改善聚胺 基甲酸酯耐熱性及機械性質。文獻回顧熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體的基本化學結構單位為 (RNHCOOR，是由異氰 酸酯(RNCO與聚酯或聚醚二醇(HOR OH反應而成，為線性嵌段共聚物(block copolymer)，主要的成份為由聚酯或是聚醚和二異氰酸酯所構成的軟鏈節 (soft segme nt)與由二異氰酸酯和小分子二醇或二胺等增鏈劑反應生成的胺酯基(urethane )或尿素基(urea)所構成的硬鏈節(hard segment )所組成。1.1一售P

3、 7昌益昌TPU為軟硬鏈段組成之嵌段共聚物反應性押出是指在聚合物或可聚合單體的連續擠出過程中完成一系列化學 反應的操作過程。反應物的物理型態必須適合於押出加工。化學反應在熔融態聚 合物和液化單體中或者在溶解或懸浮於溶劑內的、或被溶劑塑化的聚合物中發生 和完成。在1976年Ullrich等人以53mn!i勺雙螺桿押出機被用作反應器。將1,4BD0 增鏈劑和己二酸和1,4BD0反應而得的低分子量聚酯的混合物，以及 4,4-二異氰 酸二苯基甲烷以熔體形式分別在 90C120C下輸送至押出機進料口。押出機的 中間段保持在180C260E之間，而押出機末段則保持在 100C180C之間。押出機以7030

4、rpm/min的轉速運行。2001年Tien,Y.I. ； Wei,K.H.利用膨潤劑 製備出不同反應性的有機蒙特納石(1OH-Mon, 2OH-Mont 3OH-Mon)並將其 當作仿鏈延伸劑連結PU39預聚合體，探討有機蒙特納石反應性高低與矽酸鹽層 分散形態間的關係；結果發現矽酸鹽層於PU39中之分佈隨膨潤劑羥基數目增加或矽酸鹽含量減少而愈顯均勻,尤以3OH-Mont/PU39不規則排列的矽酸鹽形態最 為特別。再則因為該反應型有機蒙特納石扮演鏈延伸劑之角色，所以反應性較低 者會阻礙預聚合體的鏈延伸反應，導致分子量下降。三、實驗方法=3dik!jhz.4 nxugLWII *=以=二 J=&

5、#163;孔7-*眾 t-里琴务出陰 2W 二 u W 总43黄2二 -1迫4芫片7二 Nooln 二 "甞0二不同isocynante index( NCO/OH聚胺基甲酸酯之組成比例NCO/OH(MDI/1,4BDO/CAPA)DABCO(phr)HS%0.952.85/2/10.0530.861.053.15/2/10.0532.601.03/2/10.0531.74CAPA|1JI1140DOVent £血1tisoYiMlVimVISflC1SDC180C18DC18DC18IKLU12345678910n反應押岀製備聚胺基甲酸酯進料流程圖CAPAa: ='

6、;i£MCI11 WOXVent1180CisoV iROCisdY 18#C 他t m«ucT18ft*C iWt I血01I 2345| 678910ISO C ISO C-3?奎7-oA.X?归九厂'unvM召6=扃I畫匸4誇疔出» X.多亏三34'JlJJj.TK 出戸3NCO/OH(MDI/1,4BDO/CAPA)DABCO (phr)有機黏土（ wt %）1.03/2/10.0501.03/2/10.0511.03/2/10.0531.03/2/10.0551.03/2/10.057.5反應押岀製備 PU/15A奈米複合材料進料流程圖四

7、、結果與討論由下圖可以看出雙螺桿反應押出之 PU尚未使NCO反應完全，致使2270cmi的NCO基吸收峰存在，因此必須將反應後之聚胺基甲酸酯加以熟化（cure ）。可以發現48小時的熟化時間能使聚胺基甲酸酯反應完全，換句話說聚胺基甲酸酯 的性質趨於穩定狀態可以進行相關物性的測試。在反應押出部分從下表中可以得知熟化反應對反應押出後聚胺基甲酸酯之 分子量有明顯的增加，可能的原因為在雙螺桿押出機中聚胺基甲酸酯尚不能完全 反應，而從FTIR光譜圖中觀察到沒有經過熟化過程的產物 NCO基尚未反應完全， 經過48小時的熟化後才能將NCOS的特性峰消除，因此48小時熟化後分子量的 鑑定也是必須的。組別熟化時

8、間(hr)MnMwMpMzPDIPU (1)NCO/OH=0.950691911691281533613201952.448831421695741511423225202.0PU (2)NCO/OH=1.050974612102611427063913012.2481048292790491833615297552.7PU (3)NCO/OH=1.001129552725632052944932312.4481377923115022584555248402.3由TGA顯示起始裂解溫度皆在285 C，最大裂解溫度在400C，發現三組分 子量的差異對熱裂解溫度並無太大的差異。反應押出之PU損失

9、正切對溫度掃瞄的圖形，其波峰表示相轉移的變化，由PU結構中軟鏈段所貢獻，隨著分子量的PU(1)NCO/OH=0.9PU(2)NCO/OH=1.0PU(3)NCO/OH=1.OPUNCO/OH=0.95PU(2)NCO/OH=1.05PU(3)NCO/OH=1.00100 200300400 500600700800900 1000 1100 1200Strai n(%)o86 4 2)3 PMSS erls增加Tg有往高溫偏移的趨勢。拉伸測試可以看出分子量的效應可以從拉伸模數 以及拉伸強度上反應出來，再一次驗證了經由雙螺桿反應押出不同分子量之材料 物性上的差異55F edt ne onaT-1

10、00-80-60-40-2002040oTemperature( C)用雙螺桿來製備PU/15A奈米複合材料是利用原位聚合法（in - situpolymerization process）來製備奈米複材。經過先前利用雙螺桿製備PU的經驗，現在將製程過程中先將15A放入熔融的CAPA寡聚體中，經過強力的攪拌及 超音波震盪，形成15A/CAPA懸浮液，以蠕動幫浦控制流量進料。由下表所得到 的結果顯示聚胺基甲酸酯分子量為 53000;經由雙螺桿反應押出PU/15A奈米複 合材料分子量平均在45000左右，推測原因為15A在CAPA中是不參與聚胺基甲 酸酯的聚合反應，降低NCO基與OH基反應的機會或

11、是黏土分散以後仍會阻礙鏈 的成長。經由XRD分析，PU的高分子鏈經原位聚合插層入矽酸鹽層中層間距離 平均由3.15nm撐大至3.58nm,撐大幅度約13.7%屬於插層型奈米複材。在SEM 下觀察有機黏土在聚胺基甲酸酯中的分佈會隨著濃度的增加而越顯密集且斷裂 面愈呈現不規則的狀態，下圖為添加 7.5wt%15A之基材斷裂面。) us n e n23456789102 71組別MnMwMpMzPDIPU53709101247824391698701.9PU/15A(1wt%)46250113578433502999322.5PU/15A(3wt%)46652125661400093566142.7

12、PU/15A(5wt%)42851113506339143392282.6PU/15A(7.5wt%)44445108172389232967682.4由雙螺桿反應押出PU/15A奈米複合材料之熱重損失曲線，可以明顯的觀察 出有機黏土含量在1wt%至 7.5wt%之 PU/15A奈米複合材料整體的熱安定性均有提 升。在DMA勺測試可以明顯的看出反應押出製程矽酸鹽層很均勻地限制軟鏈段分子的運動，造成Tgs明顯的提升。拉伸測試的結果顯示，在反應押出製程添加有 機黏土 1wt%至 7.5wt%模數依序提升，而以添加7.5wt%有機黏土為最高提升45.815A ContentTen sile modu

13、lus(MPaTen sile stre ngth(MPaStra in at break(%)0wt%7.2 ±).312.6 ±).71688 ±111wt%8.6 ±).18.1 ±).71241 ±1293wt%9.2 ±).68.4 ±).213。4 ±5。5wt%9.6 ±).56.6 ±).21。84 ±497.5wt%9.1 ±).46.1 ±).188。±63五、結論在反應押出聚胺基甲酸酯方面經過 48小時熟化反應分子量可以繼續成長且 物性達成一個穩定的狀態；隨著分子量的增加玻璃轉移溫度有往高溫偏移的趨 勢。在PU/15A奈米複材方面矽酸鹽層僅以插層型態分散在聚胺基甲酸酯基材 中，由SEM的觀察在添