放射化学：第2章 放射化学分离方法-2

1、第第2章章 放射化学分离方法放射化学分离方法 2.4 离子交换法离子交换法(Ion Exchange Method)ion (n) 离子离子ionize (vt) 使变成离子使变成离子, 电离电离ionization (n) 离子化离子化, 电离电离anion (n) 阴离子阴离子cation (n) 阳离子阳离子cation exchange 阳离子交换阳离子交换cation exchanger 阳离子交换剂阳离子交换剂cation exchange resin 阳离子交换树脂阳离子交换树脂raisin (n)葡萄干葡萄干优点优点: :(a) 选择性高，分离效果好(b) 化学回收率高(c)

2、应用范围广，适应性强(d) 设备简单，操作方便(e) 离子交换剂种类多，便于选用缺点：缺点：(a) 分离操作时间较长(b) 离子交换剂的交换容量小(c) 不适于强放射性物质的分离2.4.1 离子交换树脂离子交换树脂2.4.2 基本原理基本原理2.4.3 操作技术操作技术2.4.4 应用应用2.4.1 离子交换树脂离子交换树脂离子交换剂离子交换剂 无 机有 机天然的 - 如硅藻土人工合成的 - 如人造沸石等天然的 - 如棉花、木屑等人工合成的 - 离子交换树脂(1) 定义定义 一种人工合成的多孔网状结构的高分子聚合物，由疏松、多孔的网状骨架及活性基团两部分组成，其物理和化学性质稳定，不溶于水和一

3、般有机溶剂。(2) 分类分类 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 阳离子交换树脂阳离子交换树脂nR-SO3H + Mn+(R-SO3)nM + nH+交换洗脱交换反应：按基团酸性的强弱又可以分为：强酸性（如SO3H型）中强酸性（如PO（OH）2型）弱酸性（如COOH，OH型）混合型（含二种功能团）弱酸性 - R-COOH, Ar-OH强酸性-SO3H 阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：应用最多的是强酸性阳离子交换树脂强酸性阳树脂的交换性能不受水溶液酸度大小的影响 弱酸性阳树脂在高酸度下很难解离 -COOH树脂在pH4 Ar-OH树脂在pH9.5 阴离子交换树脂阴离子交换树

4、脂伯氨基 -NH2 （RNH2） R-NH3OH仲氨基 -NHCH3 （R2NH） 水化 R-NH2CH3OH叔氨基 -N(CH3)2 （R3N） R-NH(CH3)2OH季氨基 -N+(CH3)3 （NH4+） R-N(CH3)3OHnR-N(CH3)3OH+ Xn-R-N(CH3)3nX + nOH-交换洗脱交换反应： 强碱性阴树脂的交换性能不受水溶液酸度大小的影响 弱碱性阴树脂很难离解 阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱性-弱碱性 -NH4+RNH2, R2NH, R3N(3) 种类种类纤维素离子交换剂：纤维素离子交换剂：阳离子交换剂有羟甲基纤维素（CM-纤维素）， 阴离子交 换剂有氯代三

5、乙胺纤维纱（DESE-纤维素）。交联葡聚糖离子交换剂：交联葡聚糖离子交换剂：是将交换基团连接到交联葡聚糖上制成的一类交换剂， 既具有离子交换作用，又具有分子筛效应，是一类广泛应用的色谱分离物质。 常用的Sephadex离子交换剂也有阴离子和阳离子交换剂两类。琼脂糖离子离交换剂：琼脂糖离子离交换剂：是将DESE-或CM-基团附着在Sepharose CL-6B 上形成， DEAE-Sepharose（阴离子）和CM-Sepharose（阳离子），具有硬度大， 性质稳 定，凝胶后的流速好，分离能力强等优点。 (4) 树脂的主要性能指标树脂的主要性能指标 交联度交联度 (Cross Linkage)

6、定义：树脂中所含交联剂的重量百分数。交联剂：树脂是由单体聚合而成的高分子聚合物， 意义：树脂的交联度越大，交换的选择性越好。 树脂交联度在商品上用 “”表示。 CH=CH2CH=CH2CH=CH2+聚合、磺化CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HnCH2CHCH2SO3HCHCH2CH2CH2CHCH2SO3HnCH2CHCH2CH 交换容量交换容量 (Exchange Capacity)定义：定义： 每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子相当于一价离子的物质的量 ( m molg-1 or m molmL-1)分类：分类： 全交换容量 (理论计算值)： 树

7、脂所含功能团所交换的离子总量。 工作交换容量 (实验测得值) ： 在一定工作条件下，树脂所表现出的实际交换量。 树脂的粒度树脂的粒度 (Granularity)定义：树脂颗粒直径大小称为树脂的粒度。表示：用“目”来表示，即单位面积的筛孔的数目。2.4.2 基本原理基本原理 RH(s) +n1Mn+n1RnM(s)H+KHM/n=Mn+1/nH+H+ Mn+1/nDM1/nDH=KHM / n: 为平衡常数（选择系数）Mn+ 、H+ : 为Mn+、H+在树脂中的浓度Mn+、H+: 为Mn+、H+在水溶液中的浓度DM、DH: 为Mn+、H+的分配系数（分配比）分配系数DM：平衡时，Mn+离子在树脂

8、中的浓度与水相中浓度的比值。2.4.2 基本原理基本原理 分配比（D）： 表示溶液中离子M被吸附的能力。 重量分配比Dg：每千克干树脂中的交换离子M的重量/每升溶液中M的重量。体积分配比Dv：每升树脂床中M的重量/每升溶液中M的重量。分离系数（） ： 当溶液中有A和B两种痕量离子与离子交换剂同时存在时，这两种离子在树脂和溶液相的分配比之比值，即为分离系数。 A,B=DA/DB 有机离子交换树脂在分离很强放射性的物质表现很不稳有机离子交换树脂在分离很强放射性的物质表现很不稳定，在强辐射作用下会降解，使交换容量显著降低。定，在强辐射作用下会降解，使交换容量显著降低。 某些无机离子交换剂虽交换容量不

9、大，但却有抗辐射和某些无机离子交换剂虽交换容量不大，但却有抗辐射和耐高温的特点。耐高温的特点。 因此，在核燃料后处理过程中，从强放射性废液中回收因此，在核燃料后处理过程中，从强放射性废液中回收放射性裂片的工艺，要求发展无机离子交换剂。放射性裂片的工艺，要求发展无机离子交换剂。 无机离子交换剂无机离子交换剂（1） 多价金属酸式盐：M(HXO4)yH2O 如M：Zr，Th，Ce，Ti等；XO4：PO43，MoO42，WO42等。（2） 杂多酸盐：如磷钼酸铵，磷钨酸铵，砷钼酸铵，砷钨酸铵等。（3） 水合氧化物如Sb2O5，Fe2O3，Al2O3，SiO2，SnO2，TiO2，ThO2，ZrO2，Mn

10、O2等水合物。（4） 不溶性亚铁氰化物主要有亚铁氰化银、亚铁氰化锌、亚铁氰化镉、亚铁氰化镍、亚铁氰化铜、亚铁氰化钴、亚铁氰化铁、亚铁氰化钛、亚铁氰化钒、亚铁氰化钼、亚铁氰化钨、亚铁氰化铀。（5） 天然和人工合成硅铝酸盐如粘土，蛭石，斜发沸石，合成沸石等，其中应用最广的是磷酸锆（简称ZrP）。无机离子交换剂无机离子交换剂 2.4.3 操作技术操作技术 树脂的选择和处理树脂的选择和处理(a) 在水中浸泡，使其充分溶胀。(b) 用水、醇反复漂洗，除去色素、杂质等。(c) 对于阳树脂，按2M NaOH水2M HCl，然后用水洗至pH = 34，备用。(d) 对于阴树脂，按2M HCl 水2M NaOH

11、，最后用水洗至pH = 910，备用。 装柱装柱（图图2-4-22-4-2） 吸附吸附 洗涤洗涤 洗脱洗脱（淋洗或解吸）常用的洗脱剂： 阳树脂：不同浓度HCl，不同pH值的配位剂 (EDTA) 阴树脂：不同浓度NaOH，NaCl 2.4.4 应用应用制备去离子水制备去离子水 通过H型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。 R-SO3H + Na+ (R-SO3)Na + H+ 通过OH型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子。 RN(CH3)3OH + Cl- RN(CH3)3Cl+ OH- 第第2章章 放射化学分离方法放射化学分离方法 2.5 色谱法色谱法(Chromatography）chr

12、omatograph (n) 色层分离色层分离 (vt) 色层分离色层分离chromatographic (a) 色析法的色析法的, 层离法的层离法的chromatography (n) 色谱法色谱法chromatology (n) 色彩学色彩学, 色彩论色彩论GC gas chromatographyLC liquid chromatographyHPLC High Pressure Liquid Chromatography2.5.1 概况概况2.5.2 吸附柱色层法吸附柱色层法(Adsorption Column Chromatography)2.5.3 萃取柱色谱法萃取柱色谱法 (Ex

13、traction Column Chromatography)2.5.4 纸上色谱法纸上色谱法(Paper Chromatography)2.5.5 薄层色谱法薄层色谱法(Thin-layer Chromatography)2.5.1 概况概况 原理原理 将被分离的物质吸附在固体吸附剂上，利用各种物质对同一固体吸附剂的亲和力不同来进行分离。 分类分类按固定相使用形式不同分类按固定相使用形式不同分类(a) 吸附柱色谱法：将吸附剂装在柱内(b) 纸上色谱法：吸附剂是滤纸(c) 薄层色谱法：将吸附剂涂在玻璃板或塑料板上按分离过程机理不同分类按分离过程机理不同分类(a) 吸附色谱法：用固体吸附剂作固定

14、相(b) 萃取色谱法：将有机萃取剂固定在固体吸附剂上(c) 离子色谱法：将离子交换剂粘结在玻璃珠表面上作固定相(d) 凝胶色谱法：利用凝胶对不同分子的滞留作用不同来分离按流动相物态不同分类按流动相物态不同分类(a) 气相色谱法 (流动相为气体)(b) 液相色谱法 (流动相为液体)按被分离物质的相态不同分类按被分离物质的相态不同分类(a) 正相色层：将被分离物吸附在固定相，用展开剂作流动相(b) 反相色层：将展开剂吸附在固定相，将被分离物质水溶 液作流动相2.5.2 吸附柱色层法吸附柱色层法(Adsorption Column Chromatography) 基本原理基本原理 利用溶液在通过柱中

15、的固体吸附剂时，由于各组分的吸附能力不同，在吸附剂上滞留的程度也不同而实现彼此分离的。吸附剂吸附剂 (Adsorbent) 强吸附剂：如活性氧化铝，活性炭等 中等吸附剂：如CaCO3，SiO2 H2O 弱吸附剂：如蔗糖，淀粉等 硅胶硅胶 (Silica Gel) 一种多孔性结构的物质，可用通式SiO2 H2O表示，它的分子中有硅氧长链结构，表面有许多硅醇基团，是一种亲水性很强的极性吸附剂，吸附能力随着吸附水分的增加而降低。硅胶适用于极性分子的分离，由于它具有弱酸性，因此不适于碱性组分的分离。 氧化铝氧化铝 (Alumina) 一种极性吸附剂，适用于对亲水性强的物质的吸附。1) 中性氧化铝(pH

16、 = 6.9 7.1)：用于无机阳离子的分离2) 酸性氧化铝(pH = 3.5 4.5) ：用于无机阴离子和酸性有机物 质的分离3) 碱性氧化铝(pH = 9 10) ：用于对碱稳定的中性或碱性物质 的分离 活性碳活性碳 (Activated Carbon) 分子筛分子筛 (Molecular Sieve)基本操作基本操作(a) 吸附剂的预处理(b) 装柱（干法和湿法）(c) 吸附(d) 洗脱（淋洗或解吸）石油醚石油醚环己烷环己烷 CCl4 苯苯乙醚乙醚 CHCl3 EtOAc nBuOH 醇醇水水2.5.3 萃取柱色谱法萃取柱色谱法 (Extraction Column Chromatogr

17、aphy) 优点优点:(a) 分离效率高(b) 萃取剂的用量节约(c) 操作简便、快速、设备简单 缺点缺点:(a) 填料柱子的制备条件不易严格控制和重复(b) 固定相吸附的容量小，因而只适于微量物质的分离(c) 固定相在使用过程中会随流动相流失，影响分离效果基本原理基本原理 实质上是一种特殊的溶剂萃取技术，它是将萃取剂事先吸附在多孔的惰性固体物质表面上（担体），被吸附在担体上的萃取剂称固定相，含被测核素的水溶液称流动相。 根据相似定律和分配定律，水溶液中的被测核素流经色层柱时自上而下进行多次萃取，分配比小的核素不易被溶剂萃取，所以随流动相往下移动速度较快，滞留在柱子下部，用适当的淋洗剂进行淋洗

18、，柱子下部的核素先淋洗下来，然后是柱子上部的核素，分离效果可通过淋洗曲线分析来判断。最佳分离条件的选择最佳分离条件的选择基本操作基本操作2.5.4 纸上色谱法纸上色谱法 (Paper Chromatography) 以滤纸作载体的一种色谱分离方法。该法设备简以滤纸作载体的一种色谱分离方法。该法设备简单，操作简便，是一种微量物质的分离方法。单，操作简便，是一种微量物质的分离方法。 特点特点 分离效率高分离效率高方法简单方法简单试样用量少，可同时分离若干试样，是分试样用量少，可同时分离若干试样，是分离微量物质的重要方法之一。离微量物质的重要方法之一。 2.5.5 薄层色谱法薄层色谱法 (Thin-layer Chromatography， TLC) 是在玻璃板上涂一层物质在一平滑的玻璃板上均匀地涂一是在玻璃板上涂一层物质在一平滑的玻璃板上均匀地涂一层厚约层厚约0.25mm的吸附剂作成固定相，用展开剂渗过固定相使试的吸附剂作成固定相，用展开剂渗过固定相使试样分离的方法。样分离的方法。 不同物质的分离程度也可用不同物质的分离程度也可用Rf来进行分析。来进行分析。 优点优点：集中了柱色谱法和纸上色谱法的优点，设备简单， 操作方便，分离速度快，效率高，灵敏度，是对微 量物质定性、定