物理化学6 电化学

1、2022-1-3物理化学电子教案电化学 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨，WC等能导电的物质称为导电体，通常

2、分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极、电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。阴极、阳极发生还原作用的电极称为阴极。发生氧化作用的电极称为阳极。 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是

3、正极。电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用 A nioenAnod-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极CCathodeation 阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化

4、的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，若用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，若用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极Faraday电解定律归纳了多次实验结果，于1833年总结出了Faraday电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的量 与通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取

5、的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量 e 为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C molFaraday常数Faraday电解定律 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为 时需通入

6、的电量为 Faraday电解定律B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的，则QI t若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：BnBm荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2例题：通电于 溶液，电

7、流强度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM阴极+2211H O(l)O (g) He24阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g

8、 mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g若电极反应表示为3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3 965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM阴极+2233H O(l)O (g) 3H3e24阳极析出1.20g Au(s)时的反应进度为131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 gFaraday电解定律的意义

9、 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。或电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量Faraday电解定律的意义由于实际电解时，电极上常常发生副反应或次反应9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电池可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 电化学与热力学的联系如何把化学反应转

10、变成电能？如何把化学反应转变成电能？1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程还原的过程2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成上的反应来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路。有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型常见电池的类型单液电池单液电池2HPt+HPtPtAgCl+Ag常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用素瓷烧杯分开用素瓷烧杯分开ZnCu+4CuSO (aq)4Z

11、nSO (aq)素瓷烧杯常见电池的类型常见电池的类型双液电池双液电池用盐桥分开用盐桥分开4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+盐桥化学反应可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件能量变化可逆净反应：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作电解池阴极：阳极作原电池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 净反应2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2Ag

12、Cl(s)2e 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物及H+/OH-组成的电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl (

13、)2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aanCl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu (

14、) Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn( ), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）9.2 电动势的测定*对消法测电动势标准电池正正负负Weston标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO标准电池Weston标准电池的反应负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 428CdSOH O(s)Hg(l)3n 中含镉Cd(Hg)( )a(Cd)0

15、.050.14w298.15K时1.018 32 VE 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问 题通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系5( )/V1.018 454.05 10293.15KTE T279.5 10293.15KT381 10293.15KT ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)

16、+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极； 2. “|” 表示相界面，有界面电势差存在。 “” 表示半透膜。4. 要注明温度与压力；5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明电极的物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3. “ ”或“

17、”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计|44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷烧杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu盐桥左氧化,负极2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右还原,正极Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()净反应2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )从化学反应设计电池(1)Z

18、n(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)2+2+Zn( ) Zn(s)Zn ()2ea2H( ) 2H ()2eH ( )ap从化学反应设计电池(2)净反应：AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()验证：Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)eaAg( ) Ag ()eAg(s)a 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag sAgClAg ()ClAgCl(s)aa ()例如：Zn(s)|Zn2+

19、|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap净反应：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 可逆电池电动势的取号 9.4 可逆电池的热力学Nernst 方程从标准电动势E求反应

20、的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和rmSrmH Nernst 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt()()app|+2122HClHClH () ()()()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap负极,氧化正极,还原净反应21HH ()2e()2Haprm2222HClHCllnGaaRTaa 化学反应等温式为rmrmBBBlnGGRTa 因为rmGzEF rmGzE F 代入上式得BBBlnRTEzFa这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程2222HClHCllnRTEEzFaaa alnaRTEKzFrmlnaGRTK rmG

21、zE F 从E求电池反应平衡常数Ka rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1,12,2ln ln2aaRTRTEKEKFF,1,2aaKK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa1212 EEEEE, Ka 和 的值与电池反应的关系rmG+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ()()Cl22aapp222222HClln2RTa aEEFaa r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT pGST (

22、)pGST rmpESzFT , pEET从rmrm , HS求在等温条件下：rmGzE F 由得 9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。电极表面x扩散双电层模型扩散双电层模型d2接触电势电子逸

23、出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 盐桥只能降低液接电势，但不

24、能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶, rrtt不与电池中的电解质发生反应414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 电池电动势的产生 接触扩散 E接触扩散 9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势标准氢电极 电池电动势的计算2HPt | H () | H (1)pa规定：2(H |H )0标

25、准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma氢标还原电极电势222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa阳极，氧化（-） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa阴极，还原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a电池净反应222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的

26、次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0电极电势计算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRT

27、zFa这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez氧化态还原态ROxedeaaz 对于正极电极电势计算通式ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为Cl |AgCl|AgCllnRTaF222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极甘汞电极22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a二级标准电极甘汞电极222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu(