纳米膜过滤技术

1、纳米膜过滤技术摘要：纳米膜过滤技术（纳滤技术）是一种选择性敏锐，同时兼备超滤和反渗透的分离性能的新型膜分离技术。纳滤技术已在食品加工、医药工程、软化脱盐、废水处理等方面得以广泛应用。纳滤技术节能、环境友好，已越来越多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中以及工业、城市用水的水处理工业中。关键词：纳米 膜过滤 分离 富集1. 前言膜过程作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，近30年来发展迅速，已经在冶炼工业1、轻工纺织2、食品、医药3, 4、环保5, 6等多个领域得到广泛的应用。膜过滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液

2、流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。根据膜选择性的不同，可将膜分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）等。其分类与特性如图1所示：（1） 反渗透 亦可称为高滤，是渗透的一种逆过程，通常在待过滤的液体一侧加上比渗透压更高的压力，使得原溶液中的溶剂压缩到半透膜的另一边，反渗透膜的过滤粒径在0.21.0 nm之间，操作压力在110 MPa之间。（2） 纳滤 是一种在反渗透基础上发展起来的膜分离技术，纳滤膜的拦截粒径一般在0.11 nm之间

3、，操作压力在0.51 Mpa，拦截分子量为2001000，对水中的分子量为数百的有机小分子具有很好的分离性能。（3） 超滤 指在一定的压力下，含有小分子的溶液经过被支撑的膜表面时，其中的溶剂和小分子溶质会透过膜，而大分子的则被拦截，作为浓缩液被回收，超滤膜过滤粒径在510 nm之间，操作压力在0.10.25 Mpa之间。2纳米膜过滤技术图1 膜的分类与特性（4） 微滤 微滤是一种以静压差作为推动力，利用膜的筛分作用进行过滤分离的膜技术之一，微滤膜的特点是其中整齐、均匀的多孔结构设计，在静压差的作用之下小于膜孔的粒子将会通过滤膜，比膜孔大的粒子则被拦截在滤膜的表面，从而实现有效的分离。另外，微滤

4、膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90-150m之间，过滤的粒径在0.02510m之间，操作压力在0.010.2MPa之间。除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、膜反应器、膜法气体分离等。膜分离技术具有操作简单、占地面积小、处理过程中无相变及不会产生新的污染物质、分离效果好等优点，近年来在水处理领域7-9中得到广泛应用。2. 纳米膜过滤技术2.1定义：纳米过滤(简称纳滤)是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。纳滤膜能截留有机小分子而使大部分无机盐透过，操作压力低，在食品工业、生物化工10及水处理等许多方面有很好的应用前景。纳滤与超滤及反渗透的

5、关系：a.纳米过滤膜的截断相对分子质量小于1000，大于100，填补了超滤与反渗透之间的空白。（比反渗透大，比超滤小）b.纳滤可以截留能透过超滤膜的溶质；而不能截留能透过反渗透膜的溶质（水）。纳滤与反渗透及超滤的操作性能比较如图2所示：图2 纳滤与反渗透及超滤的操作性能比较2.2 纳米过滤机理NF膜与UF膜一样为多孔膜，其分离过程也是利用膜的筛分作用（如纳滤原理图）。但NF膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即NF膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。纳滤技术的发展依据两大原理：a.溶解-扩散原理：渗透物溶解在膜中，并沿着它的推

6、动力梯度扩散传递，在膜的表面形成物相之间的化学平衡，传递的形式是：能量=浓度*淌度*推动力，使得一种物质通过膜的时候必须克服渗透压力。b.电效应：纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异，在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南(DONNAN)效应，使得膜对不同离子的选择性不一样，不同的离子通过膜的比例也不相同。 纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，阻碍多价离子的渗透。根据文献说明，可能的荷电密度为0.52meq/g。为此，我们可用道南效应加以解释：j=j*z j*f*式中j电化学势；j化学查组

7、分的电荷数；f每摩势；z j被考尔简单荷电组分的电荷量；相的内电位，并且具有电压的量纲。式中的电化学势不同于熟知的化学势，是由于附加zj*f*项，该项包括了电场对渗透离子的影响。利用此式，可以推导出体系中的离子分布，以计算出纳滤膜的分离性能。纳滤膜的离子选择性规律如下：a.对于阴离子，截留率按以下顺序递增：NO3-，Cl-，OH-，SO4-，CO3-b.阳离子的截留率递增顺序为：H+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+c.一价离子易透过，高价离子的截留率高Eg：Na2SO4和NaCl混合溶液，Na+和Cl-易通过。d.分子量在2001000之间，分子大小在1nm以上的分子被截留2.3纳

8、米过滤的特点（1）具有离子选择性。其表层孔径处于纳米级范围(10-9 m)，因而其分离对象主要为1 nm左右的物质；（2）操作压力低。纳滤膜的最大特征是膜本体带有电荷，这使得它在很低的操作压力下仍具有较高的脱盐率；（3）可取代传统处理过程中多个步骤，因而比较经济；（4）由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压性与抗污能力强；2.4 纳滤过程的影响因素（1）料液性质 溶质分子的粒径是影响截留性能的重要因素，溶质分子的极性降低了纳滤膜的截留率，溶质所带电荷与膜所带电荷相同的则截留率较高。当料液的pH达到膜与溶质的等电点时，可以提高膜的截留率。（2）膜的性质 主要指膜的物理性能，如孔径、孔径分布、孔

9、隙率和荷电性等，膜的表面形状和结构也会影响其渗透通量、截留率和污染程度，表面荷电性会影响膜的渗透通量和选择性。（3）操作条件 渗透通量随压力的升高而增大，压力增大时，渗透膜的溶剂量增加而盐通量不变，故脱盐率增大；随着操作的进行，膜两侧的浓度差逐渐增大而有效压力差则不断降低，所以膜通量随运行时间而下降3.纳米滤膜3.1纳米滤膜的性质a.大多数的纳米滤膜是由多层聚合物薄膜组成。活性层通常荷负电化学基团。一般认为纳米滤膜是多孔性的，其平均孔径为2nm，通常相对分子质量截留范围为2001000，目前截留相对分子量在100200的纳滤膜已成为研究热点。b. 纳米滤膜同样要求具有良好的热稳定性、pH 值稳

10、定性和对有机溶剂的稳定性。T80, pH=114。3.2特点a.纳滤膜比反渗透膜有更高的水通量（因为NF膜上含有负电荷亲水性基团）。b.改善以疏水性胶体、油脂、蛋白质和其他有机物为背景的抗污染能力强（表面活性基团）。c.如果溶质所带电荷相反，它与膜相互配合会导致污染。因此，纳滤膜最好应用于不带电荷分子的截留，可完全看做为筛分，或组分的电荷采用静电相互作用消除。3.2 纳滤膜污染膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而膜污染又是影响其可靠性的决定因素。 尽管在膜的应用过程中产生膜污染是在所难免的，但是可以通过对不同的膜污染采取相应的措施来减少膜污染程度。纳滤膜污染的特性与水中污染物的物理

11、、化学、微生物性质密切相关，可分为无机污染、有机污染和微生物污染。用纳滤膜法处理水的过程中，造成膜污染的物质主要是地表水和地下水存在的水合状态的金属氧化物、含钙化合物、胶体物质、有机物以及微生物等，这些物质在膜表面上形成了滤饼、凝胶及结垢等附着层或堵塞膜孔，因此导致膜分离性能发生变化，具体表现为膜的透过通量减少、膜的荷电性质和膜孔结构发生变化，膜的使用寿命降低。膜污染通常是指溶液中的溶质、膜以及溶剂相互作用而产生的一些复杂现象，主要包括膜面污堵、化学破坏以及细菌生长几种情况。 其一般性机理是：当截留的污染物质没有从膜表面传质回主体液流中，膜面上污染物质的沉淀与积累，使水透过膜的阻力增加，妨碍了

12、膜面上的溶解扩散，从而导致膜产水量和水质的下降。同时由于沉积物占据了盐水通道空间，限制了组件中的水流流动，增加了水头损失。控制纳滤过程污染的方法如下：（1）清洗：清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污染物的种类，常用的方法有物理方法和化学方法两类。（2）改变物料的性质：在膜过滤之前，对料液进行预处理如热处理、加配合（EDTA等）、活性炭吸附、预微滤和预超滤等，以去除一些较大的粒子；也可调节pH 、远离蛋白质等电点从而减轻吸附作用造成的膜污染。（3）改变操作方式：改变操作方式实际上是改善膜面流动方式，其主要方法有：一是在膜过程中采取一定的操作策略；另外则是优化和改进膜

13、组件及膜系统结构设计。用这两种方法可让流体在膜组件中的流动呈现出减轻膜污染和浓差极化的理想状态。（4）纳滤膜的改性：改变膜材料或膜的表面性质把膜表面改变成亲水性的，为了强化膜的操作性能，减少膜污染，膜表面的更新是一种方法，膜面与溶质的物理化学相互作用可由合适的表面活性剂来控制。4. 纳滤的研究现状及其应用纳滤技术是一种新型的膜分离技术，早在20世纪初，吴舜泽等11对荷电纳米过滤膜分离大部分有机物以及高选择性地分离富集无机物作了系统性的研究与阐述。同时，王晓琳等3综合介绍了纳滤膜在食品和医药行业中的应用研究现状,包括低聚糖分离和精制、果汁的高浓度浓缩、多肽和氨基酸的分离、抗生素的浓缩与纯化、牛奶

14、及乳清蛋白的浓缩、农产品的综合利用以及纳滤膜生化反应器的开发等。另外，龙小庆等12分别以地表水和地下水为水源，探讨了活性炭-纳滤膜工艺对应用水中总有机碳和可同化有机碳的去除。近年来，由于纳滤技术独特的分离性能以及环保性，无论在其改性方面还是应用方面都得到了国内外专家学者的广泛关注和深入研究。4.1 纳滤膜的合成及其改性现广泛应用的复合纳滤膜多是芳香聚酰胺纳滤膜，但其不耐氧化，抗结垢和污染能力差，耐氯性差。因此，开发新型功能高聚物膜材料，制备耐氧化、耐游离氯和抗污染复合膜具有重要的意义。聚砜（PSf）类7由于它优越的机械强度，压实性，化学稳定性，耐热性等被广泛应用于制造聚合物膜，这类膜的可应用于

15、pH为2-12的体系中，范围十分广泛，但这种材料的疏水性能严重阻碍了其在水处理方面的应用，会造成严重的膜污染并阻碍渗透性能。针对这一问题，已有研究采用不同方法来提高聚砜类纳滤膜在这方面的性能。例如，聚砜类化合物与亲水性或有机材料共混，比如PVP13或者矿物质ZrO214；用亲水性聚合物涂层覆盖15或采用亲水性聚合物或单枝接枝16。此外，顾红霞等17以聚丙烯腈静电纺丝膜为基膜,哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体,采用界面聚合法制备新型的复合纳滤膜，对复合膜的分离性能进行了测试,在0.3 MPa、25条件下,膜的纯水通量为14 L/(m2· h),复合膜对2 000 mg/L

16、NaCl和Na2SO4以及10 mg/L的固绿和甲基橙小分子的截留率分别为27.92、95.13、93.59和95.81,达到了纳滤分离级别。之后，胡增等18用哌嗪（PIP）溶液为水相反应单体，均苯三甲酰氯（TMC）正庚烷溶液为有机相反应单体，通过界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜，所制备的纳滤膜在操作压力为0.6MPa下，对质量浓度2000mg/L的MgSO4溶液的脱除率达到90以上。4.2 纳滤膜的应用4.2.1 纳滤膜技术应用于水处理工程随着我国科学技术的不断进步，化工业中的废水处理水平也在逐步提高，各种新型技术被应用到实际生产中，其中比较典型的就是纳滤。作为一种新型的分离技术

17、，它不仅可以有效处理化工废水，还能将其中的有效物质进行回收，提高利用率，所以在化工废水处理中的应用范围也越来越广。韩洪晶19等从纳滤膜分离技术的工作原理出发，以盐化工的废水处理为例，对纳滤膜实际应用进行了具体分析。在对化工废水进行处理时，使用纳滤技术需要充分考虑操作压力、温度、进水量和pH等因素对处理效果的影响，才能使纳滤膜在化工废水处理中发挥最佳的作用。纳滤膜技术还是制备优质饮用水的有效方法，纳滤膜可有效降低饮用水的硬度,去除饮用水中砷、氟等有害物质,并且可以改善饮用水口感.纳滤膜在控制饮用水中微量有机污染物、内分泌干扰物20, 21及“三致”物质,提高饮用水的生物稳定性等方面也有很好的效果

18、.针对如何提高纳滤膜净化效果和降低膜污染有待进一步研究22。 另外，纳滤膜对水中多环芳烃类物质23、Cr（III、VI）24, 25、As26等有害物质的去除也有相当好的应用前景。4.2.2 纳滤膜用于分离多肽和氨基酸随着生理学和生物化学研究的不断发展，人们对蛋白质的认识逐渐扩展到氨基酸和多肽，食品蛋白如牛奶蛋白中常包含一些特殊的氨基酸和多肽序列，这些多肽和氨基酸具有很多生理功能，很适宜作为食品、化妆品和药品的食品强化剂和天然营养品。如何从蛋白质水解液中高效地分离功能多肽和氨基酸越来越吸引广大研究者们的关注。基于溶质电荷和尺寸、具有高选择性的纳滤膜分离技术对分离蛋白质液中分子量相近，性质相似，

19、电性不同的多肽和氨基酸具有明显的优势。早在2003年，管萍等27就综合叙述了有关多肽和氨基酸的纳滤膜分离过程中的膜污染及防治的研究进展.膜表面浓差极化层或凝胶层的形成以及多肽和氨基酸与膜的疏水或静电吸附是导致该过程膜污染的主要原因,调节溶液的物化条件,改善膜材质的性能和提高亲水性是当前膜污染防治的主要途径。近年来纳滤膜技术在氨基酸和多肽分离与纯化方面的研究进展。多肽和氨基酸的纳滤分离过程受溶液物化性质、氨基酸和多肽分子尺寸、所带电荷以及膜孔径、膜带电状态等多种因素的影响，建立该过程的分离机理模型、组合并优化分离条件是当前研究的热点。以下为两个具体的应用纳米过滤技术的例子：冯骉等28用两款纳滤膜

20、先后处理超滤的滤液。MWCO为800的SR2膜对氨基酸和盐均无明显的截留作用，可以截留较大的分子.MWCO为200的SR3膜能将氨基酸很好地截留，对盐也有一定的截留作用。两款纳滤膜分离与离心分离和超滤一起,可以脱除GABA发酵液中的大部分杂质，使GABA的纯度达到31.63%，取得了较好的分离效果。广东省食品工业研究所采用微滤和纳滤二级膜技术进行脱盐以及除去游离氨基酸和芳香族氨基酸，提高F值的比例，最后经脱盐、浓缩、冷冻干燥获得高F值的葵花低聚肽。6. 纳滤膜技术的发展趋势纳滤膜选择性敏锐，同时兼备超滤和反渗透的分离性能，特别是对于低分子量有机物的分离有着独到之处。纳滤分离过程无任何化学反应，

21、无需加热，无相转变，不破坏生物活性，绝大部分药物的分子量都在这个范围内，且纳滤技术节能、环境友好，因而越来越多地被用到制药工业的各种分离、精制和浓缩过程中。将纳滤技术推向市场，可形成一个新的水处理技术分支。纳滤技术在全国数量巨大的低压锅炉水质软化、油水深度分离、中低分子量物质的纯化、浓缩及废水处理、环境保护等领域有极好的推广应用前景。然而，当前对纳滤的研究主要集中在应用方面。美国有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项，其中有关制备技术的有42项，而有关其应用的近300项，约占90。而有关其纳滤膜的制备和性能表征，尤其是传质机理等的研究不够系统、全面，对生产实践有指导意义的模型较少。它的出现不仅

22、完善了膜分离过程，甚至有替代某些传统分离方法的趋势，但纳滤技术还不够完善，还有一些问题需要解决：在材料的制备方面，需要进一步提高有机膜的抗污染和易清洗性能，延长膜寿命，提高膜的耐试剂、耐热、耐氧化性能，降低膜成本，提高膜的分离精度，能在百量级分子范围内有34个截留级别，另外，无机材料具有更大的研发空间，开发新型高通量无机膜或者制造有机-无机混合膜，使之兼具有机膜和无机膜的长处；在NF工艺方面，重在集成工艺的开发和过程优化，开发能够充分发挥膜性能的膜组件以及完善的操作系统，摸索各个应用领域的膜清洗技巧，进一步扩大NF的应用领域；在机理研究方面，采用新的数学工具和测试手段，从传质过程和微观结构两方

23、面模拟纳滤过程。就我国目前现状而言，在NF方面亟待解决的主要有两方面：制膜技术，我国的制膜技术还处于实验室阶段，建议加大制膜技术的研究力度，打破国外垄断，降低用膜企业的生产成本；膜污染问题，可从研制新材料和优化NF使用工艺两方面着手，降低污染，延长纳滤膜的使用寿命。参考文献1 刘峰彪, 杨晓松, 陈谦, 有色冶炼工业废水膜法深度处理试验研究, 有色金属（选矿部分） 2 (2009) 45.2 J. Zhu, M. Tian, Y. Zhang, H. Zhang, J. Liu, Fabrication of a novel “loose” nanofiltration membrane by

24、 facile blending with Chitosan-Montmorillonite nanosheets for dyespurification, Chemical Engineering Journal (2014).3 王晓琳, 张澄洪, 赵杰等, 纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的应用, 膜科学与技术 20 (2000) 29.4 代旭兰, 陈海, 陈代杰, 刘文芳, 纳米膜过滤技术在提高人血浆制品安全性方面的应用, 中国输血杂志 (2009) 515.5 张汉铭, 基于化工废水处理中纳滤膜的应用研究, 广东化工 40 (2013) 119.6 朱娜姗, 陈诗弿, 王莹

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26、filtration hollow fiber membranes with double repulsion for effective removal of emerging organic matters from water, Journal of Membrane Science 401 (2012) 152.9 王世荣, 纳米膜法过滤脱氯淡盐水中so42-的应用研究, 现代化工 (2012) 80.10 去除小型无包膜病毒的纳米过滤法, 国外医学:预防.诊断 (2005) 188.11 吴舜泽, 王宝贞, 荷电纳滤膜对有机物的分离, 水处理技术 5 (2000) 249.12 龙小

27、庆, 罗敏, 王占生等, 活性炭-纳滤膜工艺去除饮用水中总有机碳和可同化有机碳, 水处理技术 26 (2000) 351.13 J. Yoo, J. Kim, Y. Kim, C. Kim, Novel ultrafiltration membranes prepared from the new miscible blends of polysulfone with poly (1-vinylpyrrolidone-co-styrene) copolymers, Journal of membrane science 216 (2003) 95.14 I. Genne, S. Kuypers

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