直接Z型异质结材料综述

1、直接Z型异质结材料综述.、八.、-一前言由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为 关系人类生存和可持续发展的重大课题。太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。人工光合作用(即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中 Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的

2、 新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。二正文Z型光催化反应体系的机理自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680 ( PS II)在光照射下成激发态 P680*，水分子在叶绿素 P680上发生氧化反应生成 02, 在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素 P700 ( PSI)叶绿素P700光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP +结合生成还原型辅酶 II ( NADPH )，用以还原C02合成碳氢氧化合物。 电子的转移过程在图

3、中构成类似英文字母Z的形状，故而称之为Z型。这个体系首先 Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。Z-scherne af Electrafs transparl tn pfiQtci5ynhe$ilsriNADPHFNRIGovincee & W sel Z (JOiQ)咖ww MaHnals.himl, hflp巾血mWllrwiiig即叶間跑帕 JzscliJwn, iand nnp伽皿曲.molemlarw甬nmj腼业耐“图1植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图剂模仿其特点，构造了 PS I与PS II反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。在 人工Z型光催化体

4、系中，PS I和PS II分别由两光催化剂构成，两半导体之间通过能级 结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。Z型光催化反应材料的分类离子态Z型光催化材料：是较早研究的 Z型光催化体系，其反应依靠氧化还原电子介体 的电荷传输，常见的氧化还原电子介体有如下几类：Fe3 +/Fe2 +、IO3-离子态Z型光催化反应的电荷传递机理如图 2所示。PS II的价带受到光激发，电子跃迁至导带处，PS II价带处的空穴可以将 H2O氧化为 02,并产生氢离子。PS II导带处的激发态电子与氧化还原电 子介体中的高价态离子反应，而被消耗。PS I的价带受到光激发，电子跃迁到导带处将H +还原为氢气。PS

5、I价带的空穴与氧化还原电子介体中的低价态离子反应生成高价态离子。图2离子态Z型光催化反应电荷传递示意图固态Z型光催化材料： 包括无导电介质（图3a）和有导电介质（图3b）的固态Z型光催化 剂两类，其光催化体系与离子态Z型光催化体系的催化机理又有所差异，固态Z型光催化体系不含氧化还原电子介体，电荷直接通过界面传输， 缩短了传输距离，提高了光催化效率。如图3（b）所示，在光照条件下，PS I和PS II的价带留下光生空穴，电子被激发到PS I和PS II的导带上。PSII价带上的光生空穴有很强的氧化能力，能够氧化水、有机污染物 等。PS II导带上的电子与 PS I价带的空穴在导电介质上湮灭。PS

6、 I导带处的激发态电子有很强的还原能力， 能产氢，还原C02等。无导电介质的 Z型光催化剂电荷传输机理和上 述相似。值）（D）图3全固态光催化材料电荷传递示意图Z 型光催化材料 vs 传统的异质结纳米复合光催化材料Z 型光催化材料较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。 这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在 PS I 和 PS II 的价带及 导带上，虽有利于光生电子和空穴的分离，但 PSI 的价带位置相对于 PSII 靠上，氧化能 力减弱； PSII 的导带位置相对于 PSI 靠下，还原能力减弱。因此，异质结光催化材料相对 于 PS I、 PS II

7、 随拓宽了它们的光响应范围，但导致它们相应的氧化、还原能力下降。复合 Z 型光催化材料既能保证宽的光响应范围，又能提高 PSI 及 PS II 的氧化、还原能力，因 而显示出更强的应用前景。 Z 型光催化体系对 PS I 和 PS II 的能隙有一定要求， PSII 的 导带电势必须要比 PS I 的价带电势低，两者的导带、价带电势要有一定范围的落差。 PSII 的价带电势越正， Z 型光催化体系的氧化能力越强； PSI 的导带电势越负， Z 型光催化体系 的还原能力越强。离子态 Z 型光催化 vs 全固态 Z 型光催化材料Z 型光催化体系研究历程中， 由于氧化还原电子介体缺陷的缘故， 离子态

8、 Z 型光催化剂 逐渐被固态 Z 型光催化剂所取代。其主要缺点如下： (a) 容易发生副反应，氧化还原电子介 体中的高价态离子容易与 PSI 的导带电子发生反应，同理，氧化还原电子介体中的低价态， 离子也会发生类似的发应； (b) 半导体光吸收减少，氧化还原电子介体吸收了部分入射光； (c) 应用范围狭窄，仅限于光解水一类； (d) 不能按比例产氢和产氧； (e) 光解水时逆反应程 度高。而不含氧化还原电子介体的固态 Z 型光催化剂很好的克服上述离子态 Z 型光催化反 应中存在的大多数的问题。在固态 Z 型光催化反应体系中，电荷直接通过界面接触传输， 缩短了传输距离， 降低了副反应的发生几率，

9、 提高了可见光利用率和光催化效率， 其应用领 域不仅仅限于光解水。故而，离子态 Z 型光催化剂逐渐被固态 Z 型光催化剂所取代。Z 型异质结材料的发展概况Z 型反应电子传输介质经历了从离子态到固态的转变。 1997 年， Sayama 等首次报道了 W03, Fe3+/ Fe2+组成的双光子激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。Fe2+吸收光产生的Fe2+和H+作用放出H2，生成的Fe3+则被光激发 W03产生的电子还原为 Fe2+，而 光激发产生的价带空穴则把H20 氧化成 02。 1998 年， Fujihara 等报道了利用 Ti 02组成的Z型光分解水反应。Kudo及其合作者将Pt/

10、SrTi O3： Rh与BiVO 4， BizMoOe等作为光 催化剂，Fe2+/Fe3+ 为电荷传递体，建立了具有可见光响应的 Z 型反应体系，在 440nm 的量子产率达到了 0.3%，把光响应拓展到了 520nm。 此后 Z 型体系在太阳能水的全分解中 广泛报道，如 Pt/SrTiO3 Rh-BiVO 4-Fe3+/Fe2+， Pt/TaON-PtOx/WO3-IO3/I， Fe3+/Fe2+， IO3/I -是电子传输介质。 Z 型水分解体系中的两种光催化剂以及电子介体往往悬浮在液体中影响光的高效吸收，电子亦不能进行有效传递 ; 在一定条件下，离子型电子介质可能会被光生电 子(或空穴

11、)选择性的还原 (或氧化 )，或与 H2(O2) 发生反应 ;离子型电子介质还可能会引起一 些逆反应 ; 有颜色的离子型电子介质还可能会吸收一部分入射光。因此，在光催化水分解体 系中， 人们开发出全固态 Z 型反应体系。 2006 年， Tada 等报道了利用 Au 作为空间电子传 输介质的Z型结构。CdS导带上Z型异质结材料的应用光生电子用于光还原，Ti O2价带上的光生空穴用于光氧化，AuCd S/Ti O2电子吸收光谱的波长偏移证实TiO2导带上的光生电子经 Au 传输至 CdS 价带上与空穴复合。半导体面间接触也可实现 Z 型反应， 而具 有良好导电性的 Au， W、还原石墨烯(RGO

12、)等成为光生电荷传输通道，与半导体形成欧姆接触，有利于光生电子空穴界面转移和传输。Z 型光催化材料的应用1.H 2O 分解 氢能具有无污染， 燃烧值高， 资源广泛等优点。 目前主要的制氢途径有化石资源重整 和电解水， 但是化石资源重整需要消耗自然界有限的化石资源且造成环境污染， 电解水需 要消耗额外的电能。 而利用丰富的太阳能和水资源，光分解水制氢，不会产生环境污染和 消耗额外的能源， 被认为是最理想的制氢途径，因而受到世界各国的广泛重视。因此，利 用太阳能分解水制氢气是未来新能源发展的方向。对于单个半导体，吸收大于能带的光子， 电子被激发至半导体的导带用于H2O 还原产生 H 2，同时空穴在

13、价带上产生并用于 H2O 氧化产生02。半导体必须满足水分解的对氧化还原电位的要求，导带底要比 H+的还原电势更负(EH2O/H2= -0.41 e V，相对于氢电极，p H = 7),价带顶要比 出0的氧化电势更正 (EH2O/O2= 0.82 eV，相对于氢电极，p H = 7)。因此，对半导体带隙 Eg的要求是大于1.23 eV。自Fujishima和Ho nda发现光催化分解水成H2和。2后，光催化分解水制氢研究成为全世界关注的研究方向, 开发了一系列半导体光催化剂。早期光催化研究主要集中在紫 外光响应的Ti O2(入 400 nm)上，但紫外线仅约占太阳光谱 4%,对太阳能的利用率很

14、低。 窄带隙的半导体有利于光吸收,但还原氧化能力受限。到目前为止,仅仅利用太阳光在一个半导体上水的全分解很难实现,原因可能是对于单个半导体材料,Ox/Red 不能分别俘获光生电子和空穴实现转换,半导体氧化还原能力有限 ; 同时,还原位点和氧化位点在同一半 导体而产生的逆向反应(2H2+ O2 2H2O)也制约了水的全分解。Z型光催化材料可以选择窄带隙，导带底比H+的还原电势更负的 PSI，价带顶比H2O的氧化电势更正的PSII,既能保证对光的充分利用，强的氧化还原能力，还为水的全分解实现提供途径。H+在PSI上被还原成H2, H2O在PSII上被氧化成02,还原，氧化位点在不同的半导体上有利于

15、光生 载流子的有效分离，有利于产物H2, O2的分离，有效抑制逆向反应的进行。近年来，Z型光催化材料已经被广泛的用于水的全光解 (如表 1)。随着 Z 型光催化材料广泛应用, 光 催化全水分解的量子效率得到很大提升。例如,2004 年 Kudo 首次报道了 Z 型光催化材料Pt/SrTi O3-BiVO4- Fe2+/Fe3+体系具有0.3%的量子效率 ，2009年其量子效率增加到 1.7%,为原来的六倍左右,而到 2013 年它的最高效率达到了 4.2%。因此, Z 型光催化体 系表现出在光解水制氢方面的巨大潜力。另一方面, 固态电子传输介质被首先应用于 Z型光解水体系, 2006 年, T

16、ada 等用电子吸收谱的偏移首次证实了 Au 可以作为 Cd S-TiO2-Au Z型光催化材料的电子传输介质。此后，Ag , RGO , Cd等具有良好导电性的固体被依次的应用于 Z 型复合材料结构中。 王达等将 GO 引入 SiC/BiVO4 复合物催化剂中。 此催化剂中， 光生电子以型传导路径进行传输。 GO 的引入,进一步増加了光生电子寿命,催化性能最佳 的样品SiC/GO 1% /BiVO4的达到4.67ns,相比SiC，提高了 31.2%。弓I入的 GO,在反 应过程中被部分还原为RGO ,其优异的导电性能，提高光生电子在此复合物中的转移速率。又以Pt/SiC为产氢催化剂，WO3为

17、产氧催化剂，1710 3-为氧化还原离子对，构建了 Z型光傕 化全解水的反应体系。负载的Pt的最佳含量为化5%( wt),反应溶液的最佳 pH值为3。表1目前报道的Z型光催化水分解体系PSIPSU （轴隔槪氏/nni电代输fiE 大 If ft*/%1Fe+(<2«0RuOa/WOs (<460Fea+/Fe3+H 字 38 O a ： 152Fe3*/Fe3 + (<2#0)Ha： 2.8 Oa： 1.32_Pt/SrT»0j：Pt/WO4(<460)”心HflE 0-21 O9E 0410-1(120-T run)4PtyTiOa 崔朴円TiO2

18、(<400i/io3H2: 3.1 Oa: 1.55Pt/SrTtOj«52)BiVO4(<520)F*a + /F«s*th： “ Oa： r.20.3(440 ntn)6Ft/T&ON(<500)Pt/WO3(<460)T/IOsHi： 24 Oa： 120.4 (420 nm)7<O3(<460)WHjj； 49.3 On： 7418Pt/TiCkafO)NOa(<260NOs/NOsCNaQi)Hs： 170 03： 80,4flPt/ CdS(<M0TiQi(<400)AuH 即 0 .01Pt/W0J

19、«J6O)/OinPt/ATaOiN(A = C*t SrH B*JPt/WO3(<460)r/joa04(420-440 nm)12Pt/SrTiOa(<520)BiVO4(<520)Fea+/Fe3+Ha- 0.24 O22 0.1213Pt/HaKjNbflOiT <750)IrOs-Pt/WOa (<460)<01 (500 nm)产 H14Ft/SrTiO3(<520)BiVOi(<&20)Pea*/Fe3*1.7(420 am)15_Pt/ZrOj/TaON (<520)Ir/TiOj/TXjSOOl/IOa1

20、6_Pt/ZrOi/TaOX (<520Ir/R-TiOa /Ta3 N5. (<600IgITCdSTbAu旳：棉3 223酬430 did)18Ru/SrTiOa： Rh (<520BiVO4 (<520)RGO11 O>: S.51.03 (420 nm)wPt/ZrOa/T.O&RuOj/T*ONI/lOa20CdS(<540ZnO (<387)CdHa.i 19200.3 (360 nni)21Pt/SfTiOa: Rh (<520)Eiu/SiTiO3： In/V (<520j1/IO10.056 (420 n 叫0.0

21、39 (報 n mJ22_Ru/SrTiOa: RhTMNi(<600)Hi： 0.3 O3： 0.123 Pt/SrTiO,: Cr/Ta (<550) Ca+ -PtOx/WO3 (<460)IgJ/h24Ru/SrTiOa：BiVO4 (<52O)Cfr(bJVhS+fl+ 哎 CMpben尸+ W+2.1 (420 niti)25CMS (<540)TiOj (<W7)Aulh ： 3.226SrTiOa： Rh l<520)BiVOi (<520)Fea+/Fe34-Ha： 12 Oa： 0.63.9-4.5 (420 nm)27Pt/

22、Si (<1060)ItOi /TiO*H2: 2.1 Oa: 1.12S_Pt/SmjTijSaOs (<650TiOa (<3S7)/io3Oa 9 比(*J2 s 1I2.CO2还原C02还原，即人工光合作用，将C02还原为碳氢燃料 （如甲烷）,是一个多电子参与的光催化还原反应。当入射光的能量大于或等于半导体的带隙Eg时，半导体价带上的电子吸收光子被激发，进入能量较高的导带，而在价带上留下空穴，即在半导体中产生光生电子-空穴对，并从半导体内部迁移至表面。光生电子具有很强的还原能力，以H2O作为还原齐山能将 C02还原从而得到 HCHO， HCOOH， CH3OH， CH

23、3C00H和CH4等碳 氢化合物。光生空穴是强氧化剂，具有很强的氧化能力，可以氧化H2O,放出02。要想光还原C0 2在热力学上可行，半导体材料必须满足出0的氧化电位（EH2O/O2= 0.82 eV,相对于氢电极，pH=7）, CO2 的还原电位 （CO: -0.53 eV, HCHO:-0.48eV, CH4： -0.24e V）,相对于水分解对材料的还原能力有更高的要求。Z模型要选择价带电位比 O2/H2O氧化电位更正的材料提供氧化反应位点，导带电位比C02/碳氢化合物的还原电位更负的材料提供还原反应位点。Z模型要满足C02还原对导价带位置的要求，未来可能用来通过 Z模型中半导体的选择实

24、现对Z模型中氧化还原电位的调控，从而实现对C02还原产物的选择。PSI导带的光电子在 H+的作用下把 C02还原为CO， HCHO， CH3OH， CH4等， PSII价带上的空穴把 H2O氧化为02。相比于Z型光解水体系，作为最接近植物光合作 用的Z型光催化还原 CO2体系还处于刚起步阶段 （如表2 ）。原因可能是光分解 H2O是4 个电子转移过程，产物相对单一 （H2和O2）。而CO2还原过程不仅涉及到 h2o的氧化，而 且还关系到形成的电子和H+传递给C02,如C02转化成 CH4反应，是一个8电子转移过程，光催化还原 C02所涉及的体系和反应机理、中间态和产物更为复杂。2011年Ara

25、i等 构建了双电极还原 C02的Z型反应体系，将C02选择性还原为 HCOO-,在AM1.5模拟 太阳光下转化效率为 0.03% 0.04%。随后他们所报道的 Z型STiO3-In P-Ru CP光催化还 原CO2体系，转化效率达到了 0.14%。天津大学辛峰教授报道了利用CH3OH还原CO2为甲酸甲酯的Z型光催化反应体系 CuO/Ti O2。南京大学周勇教授开发出可见光响应（入420 nm） Z型光催化还原 CO2体系Fe2V4Oi3/RGO/CdS, CdS的光生空穴将 出0氧化释放 出2, Fe2V40i3的光生电子将 CO2还原为CH4, Yu等以尿素和六水合硝酸锌为原料，通 过简单的

26、混合、干燥、焙烧等操作在合成了Z型g-C3N4/Zn 0复合材料，Zn O组分镶嵌在g-C3N4的介孔以及层间，使得复合物的结构十分紧密，提高了电荷在组分间的分离、传 输效率。尽管光催化还原CO2制备碳氢燃料取得了长足进展，人们通过多种举措提高光催化性能，但是转化效率仍然比较低。一方面由于CO2作为碳的最高价化合物具有非常高的化学稳定性。CO2的还原过程不论从热力学角度还是动力学角度来讲都是非常不容易的。将CO2单电子还原为 CO-2自由基需要较高的还原电位（-1.9 V相对于标准氢电极），所以多电子还原在热力学上更有利于进行。然而，多电子还原过程不仅涉及到H2O的氧化，还关系到光生电荷的分离

27、与传输，而且两者必须同时进行。另一方面，单一的光催化剂以及一些复合光催化材料中的光生电子与空穴复合率仍然很高，只有很少部分参与了光催化反应，很难高效地还原 CO2。因此，设计和制备高效还原CO2光催化体系仍然是未来 Z型光催化材料的发展方向。表2目前报道的Z型光催化CO2还原体系列韭PSI （响应英枝/uni】PSII电予博输介砺产丰1Pt/TiOa (<38T)CuHCOOH: 0 22呦一空巾“2CuO ( <730)TiOi(<5W7)F'Mi'PMi3lnT/RuCP(<WKJ)Reduced BrTiOj(<400)AsHCOOH:(J.

28、31 iJmobh-10.14 ( <NI 也)4RuBLRu'(<6141TaOK (<500)AgHCOOH: 2.4 nmol h-1730-6 umol-h 15Pt/FeQV5Oi4£(<fi77JCdS (<5-X0)EtGOCH< 1.5? puialL5CdS (<M0)屮取坤椭：22JL57卩trW毎h7 坏 口啊：20 pmal-g -1 -h-7TiOa (<387CHgOHJtFi 1S.13环境净化半导体光催化技术具有低能耗、易操作的特点，能使几乎所有有机污染物降解为CO2, H2O和其他无机物，不产生

29、二次污染，是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研究中的一个热点。光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，特别是生物难降解的有毒有害物质，为环境污染深度净化提供了一种极具前途的技术。1976年，Carey等发现在紫外光的照射下，Ti O2半导体颗粒水溶液体系可以氧化对多氯联苯，反应物即可全部脱氯，且中间产物中没有联苯，使其完全矿化转变为H2O和CO2等小分子，从而开辟了光催化降解污染物的研究。1981年，Fujihira等采用Ti 02催化剂对水中芳香烃类化合物进行光催化 降解研究，结果表明这些有机污染物能够基本完全降解，被降解为CO2和H2O等无害物质，大量研究结果表明几乎所有的有机污染物包

30、括染料、简单芳香族化合物、 苯类、醇类、烷烃、卤代烃、油类、表面活性剂等都能光催化降解。由于染料抑制离子型电子传输介质Ox/Red的转换，离子型 Z型光催化体系不适用于光降解，固态Z型光催化剂的出现有效提高了光降解效率PSI导带的光电子被 02俘获用来还原染料，最终还原为二氧化碳和水，PSII价带上的空穴被用来氧化。2009年，Wong等用Ag Br-Ag-BizWOe,固态Z型光催化体系，利用可见光对普施安红和五氯苯酚进行降解，Ag作为Ag Br，Bi2W0 6光生载流子复合中心，Ag Br导带上的光电子用于染料光还原，BizWOe价带上的光空穴用于染料的光氧化。固态Z模型体系用于光降解由此

31、开始(如表3 )。Chen等用球磨热处理法制备出Z型WO3/g-C3N4光催化剂，在最佳配比的WO3/g-C3N4可见光下2 h对BF和MB的分解率高达94.1%和 98.5%,而同等条件下 g-C3N4对BF和 MB的分解率均只有 50%左右。Tian 等采用混合煅烧法制备出了Z型Bi VO4/-C3N4Z型光催化剂。最佳配比的 Bi VO4/g-C3N4降解罗丹明 B(RhB)的表观速率常数k为0.342 h1,约为纯Bi VO 4或g-CsZ的10倍，相 对于单一半导体材料性能得到大大提升，这归因于Z型光催化剂高的载流子分离效率，宽的光响应范围和相对强的氧化还原能力。在某些Z-g-C3N

32、4光催化体系中，PSII组分的金属元素会在光催化的过程中被还原为金属单质，镶嵌在PSI与PSII之间，形成导电介质减小电阻，提高光催化性能。此类常见的PSII组分有Ag化 合物，女口 Ag2CO3、Ag3PO4、 Ag Br等。Shi等合成了 Z型Ag2CO3/g-C3N4光催化材料如图4所示，在光催化的过程 中Ag 2CO3分解产生了金属 Ag , Ag在Ag2CO3和g-C3N4之间传输电荷，复合物在可见光 区域的光吸收增强。在40 min可见光照射下，对 Rh B的分解率接近100%。* e actrons+ boles RhBdegradation praduds图4 Ag2CO/g-

33、C3N4复合物光催化分解 RhB表3目前报道的Z型光催化降解体系畀救PSPSII 伸电F传嵋介廉1AgBr (<4WI5h WOfl(<470)As普 安 th 11 MW4S (I h) 62(1 h)2CdS (<540TiOa盘u亚甲越蓝72(2 h)3(<67O)< 60)As?99(4 h4AtCi (<3S2).HjWOeHjO (<500As甲跡>17(4 h)5AgBr (<490BiOBrAs专号明B99(44 ukin)6AST «52)AfiPrAs?屮W87 (1« h)7AgCl (<38

34、2)T*ONAg96.6( 1L40 min) 98(100 imn8CaF«O4 (<67O)WOa51 (4 b9AeI (<52)As?甲WIR84(1 min1.0-A&tPSgia)A耳9B (B miEi)11Ti 眾烯(<885)AfiCL (<382)A&亚甲基蓝>90 (50 min12ASC1(<W2(<443)As?94(30 ndn) 90(30 min)13CjONajrHa-,Ti3OT(<345Au岁丹明B> 80 (2 h)Z型光催化体系研究需要解决的问题Z型光催化体系在光解水、还原C02、分解有机物等方面均有良好的性能，有着巨大的应用潜力。但目前报导的一些Z型光催化体系的光催化效率还是很低，它的光俘获，稳定性，氧化还原能力，光生载流子的分离效率与实际应