气固相催化反应本征及宏观动力学

1、2022-1-5第二章第二章 气气- -固相催化反应本征及固相催化反应本征及宏观动力学宏观动力学 2022-1-5 F催化及固体催化剂催化及固体催化剂F化学吸附与气化学吸附与气- -固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型F气气- -固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散体的扩散F内扩散有效因子内扩散有效因子F气气- -固相间热、质传递过程对总体速率的影响固相间热、质传递过程对总体速率的影响F固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计F气气- -固相催化反应宏观动力学模型固相催化反应宏观动力学模型F固体催化剂的失活固体催化剂的失活20

2、22-1-5 J 颗粒催化剂的反应颗粒催化剂的反应传质传质传热过程分传热过程分析析J 等温球形催化剂反应等温球形催化剂反应内扩散传质数学内扩散传质数学模模 型的建立及型的建立及Theile模数分析模数分析J 颗粒催化剂宏观反应动力学颗粒催化剂宏观反应动力学本章重点内容2022-1-5 ?学生思考一：学生思考一：同一反应，同一粒度的催化剂，同一反应，同一粒度的催化剂，如变换反应，压力由常压提向较高压力，如如变换反应，压力由常压提向较高压力，如8Mpa时，对分子扩散、时，对分子扩散、Knudsen扩散和综合扩扩散和综合扩散系数具有何种不同的影响散系数具有何种不同的影响;?学生思考二：学生思考二：如

3、何影响同一温度、气体组成下如何影响同一温度、气体组成下的本征反应速率及内扩散有效因子。的本征反应速率及内扩散有效因子。为什么2022-1-5第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 固体催化剂内含有具有一定孔径分布固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，的孔道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其原料及制备方法有关，孔道所形成的比与其原料及制备方法有关，孔道所形成的比内表面积内表面积Sg，m2/g，远大于外表面积。，远大于外表面积。2022-1-5 F比孔容比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的，是每克催化剂内部孔道所占的体积。体积。F孔隙率孔隙

4、率，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体积之比。体积之比。 F 是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度，又称密度，又称床层堆密度床层堆密度，g/l床层或床层或kg/m3床层。床层。F 是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化剂，又称催化剂，又称颗粒密度或假密度颗粒密度或假密度。F 是不含孔道的催化剂密度，是不含孔道的催化剂密度，g/l催化剂，又称催化剂，又称真真密度或骨架密度密度或骨架密度。F 是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空

5、隙体积与床层体积之比，称层体积之比，称床层孔隙率床层孔隙率。gpV111tpbbpt2022-1-5 微孔微孔半径小于半径小于1nm的孔的孔 中孔中孔半径在半径在1 nm25 nm的孔的孔 大孔大孔半径大于半径大于25 nm的孔的孔压汞法可测压汞法可测5.5nm360m直径的孔分布；直径的孔分布；气体吸附法可测气体吸附法可测0.35nm300nm直径的孔分布。直径的孔分布。 最简单的表征孔结构模最简单的表征孔结构模型型孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔所组成。径不等的平行圆柱状孔所组成。 mp催化剂颗粒的质量，催化剂

6、颗粒的质量，g L颗粒中孔道的平颗粒中孔道的平均长度均长度 催化剂中孔道的平均半径催化剂中孔道的平均半径 n 颗粒中的孔道数颗粒中的孔道数孔径及其分布Wheeler的平行孔模型ra2022-1-5第二节第二节 化学吸附与气化学吸附与气-固相催化反固相催化反应应 本征动力学模型本征动力学模型 化学吸附化学吸附活性位在组成固体催化剂微活性位在组成固体催化剂微晶的棱晶的棱角或突起部位上，由于价键不饱和而角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。 化

7、学吸附的三个基本步骤：化学吸附的三个基本步骤：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成活性态产物，称为表面化学反应。表面化学成活性态产物，称为表面化学反应。表面化学反应属于基元反应，可以利用质量作用定律。反应属于基元反应，可以利用质量作用定律。活性吸附态产物的脱附。活性吸附态产物的脱附。一、活性位理论 应用较广泛的气-固相催化理论2022-1-5 上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化力学，

8、与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应的本征动力学的基础。反应的本征动力学的基础。 上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用“速速率控制步骤率控制步骤”的方法来简化过程，即总的过程速率决的方法来简化过程，即总的过程速率决定于控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，定于控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反而非控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过应组分的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他程分别进行时

9、，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的速率，当三个过程串联组合后过程的总速两个过程的速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸附过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，率与化学吸附过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过程的速率对整个过程速率的影响可以忽而其他两个过程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡略，或者说后两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。状态。2022-1-5二、物理吸附与化学吸附二、物理吸附与化学吸附 物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也

10、可以没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约约80kJ/mol400kJ/mol。活性态分子间进行的表。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学

11、吸附速率随温度分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。升高而增加。2022-1-5 化学吸附速率由下面因素组成：化学吸附速率由下面因素组成：单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附组分组分A的分压的分压pA成正比；成正比；吸附活化能吸附活化能Ea；表面覆盖率表面覆盖率A，未被覆盖的活性位才能进行吸附，未被覆盖的活性位才能进行吸附，即吸附速率即吸附速率 脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即有关，即 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率 对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附对于一定的系统，恒温下测

12、得的平衡吸附量与被吸附组分量与被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。的分压的关系称为吸附等温线。)/(expRTEfpraAAAa)/(expRTEfkrdAd)/(exp)/(expRTEfkRTEfprrrdAaAAAda2022-1-5 最基本的两类最基本的两类气气-固相催化本征动力学固相催化本征动力学模型：模型：v均匀表面吸附均匀表面吸附v不均匀表面吸附动力学模型不均匀表面吸附动力学模型 两者的两者的最大区别最大区别是：是：u均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附热；能力，即相同的吸附活化能和吸附热；

13、u不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均匀的，即不均匀的，即Ea。随表面覆盖率的增加而增加，随表面覆盖率的增加而增加，Ed随随表面覆盖率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面表面覆盖率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所活性最高的部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所需活化能愈来愈大。需活化能愈来愈大。2022-1-5三、均匀表面吸附等温方程三、均匀表面吸附等温方程 根据根据Langmuir提出的均匀表面吸附，提出的均匀表面吸附，Ea、Ed、 及及 均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，均

14、不随表面覆盖率而变，单组分吸附时， ， ， 从而从而 式中吸附速率常数式中吸附速率常数ka和脱附速率常数和脱附速率常数kd是可以用指数是可以用指数函数表示的温度函数。函数表示的温度函数。A kfAA 1fAA rk pkaAAdA12022-1-5 当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时， ，此时气相中，此时气相中组 分组 分 A 的 分 压的 分 压 pA为 吸 附 平 衡 分 压为 吸 附 平 衡 分 压 ，令令 ，可得，可得 上式中上式中b是组分是组分A的吸附平衡常数，表示固体的吸附平衡常数，表示固体催化剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常催化剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常数数b也是温

15、度的函数。也是温度的函数。 即对于均匀表面吸附，即对于均匀表面吸附， 与与 应为直线关应为直线关系。系。rradpA*bkkad)1/(*AAAbpbp*1 /11 /()AAbp1/A*1/()Abp2022-1-5 如果气相中有如果气相中有A和和B两个组分被吸附，可得两个组分被吸附，可得*/(1)AAAAABBb pb pb p*/(1)BBBAABBb pb pb p2022-1-5四、均匀表面吸附本征动力学方四、均匀表面吸附本征动力学方程程 如果催化剂表面上只有一类活性位能进行如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，并且气相中只有化学吸附、表面反应和脱附，并且气相

16、中只有组分组分A能进行化学吸附，同时在组分能进行化学吸附，同时在组分A的化学吸的化学吸附、表面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，附、表面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，只有一个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步只有一个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步骤，这时称为骤，这时称为L-H型本征动力学方程的基础模型本征动力学方程的基础模型。型。单组分的化学吸附控制；单组分的化学吸附控制；表面化学反应控制；表面化学反应控制；单组分产物脱附控制。单组分产物脱附控制。 上述方程呈双曲型，又称上述方程呈双曲型，又称双曲型动力学方程双曲型动力学方程。2022-1-5五、不均匀表面吸附等温方程和本征动力五、不均匀表

17、面吸附等温方程和本征动力学学 实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符较大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。合。不均匀表面吸附模型：不均匀表面吸附模型： 由于催化剂表面的不均匀性，由于催化剂表面的不均匀性，Ea随增加而增加，随增加而增加，Ed随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆盖，所需活化能愈来愈大。至于盖，所需活化能愈来愈大。至于Ea和和Ed与的关与的关系，在不同的情况下，有不同的假设。系，在不同的情况下，有不同的假设。应用最广泛的应用最广泛的Temkin简化模型：简化模型：

18、 对于中等覆盖率的不均匀表面，对于中等覆盖率的不均匀表面，Ea随增加而线随增加而线性增加，性增加，Ed随的增加而线性下降。随的增加而线性下降。 2022-1-5如何通过实验来获得本征动力学模如何通过实验来获得本征动力学模型型首先实验装置要合乎下列要求：首先实验装置要合乎下列要求：采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体的空速要能消除内、外扩散的影响体的空速要能消除内、外扩散的影响催化床要达到等温（例如催化床要达到等温（例如0.5，最好，最好0.1）和平推流。）和平推流。测温和分析装置要有足够的精度。测温和分析装置要有足够的精度。所测试的温度、气体组成的

19、变化范围要与工业所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情况相符。情况相符。所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的与真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数超过指数超过2均不合理，并进行误差检验。均不合理，并进行误差检验。2022-1-5 即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，也不能说该催化反应即符合所假设模型所代表也不能说该催化反应即符合所假设模型所代表的机理。因为现在尚不能有足够精确的实验手的机理。因为现在尚不能有足够精确的实验手段去测定和比较催化剂表面上属于组分的

20、吸附、段去测定和比较催化剂表面上属于组分的吸附、脱附和表面反应速率和确定真正的控制步骤。脱附和表面反应速率和确定真正的控制步骤。作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实现手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过现手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过程，只能要求有一个与实验数据符合良好的本程，只能要求有一个与实验数据符合良好的本征动力学方程，或称为征动力学方程，或称为“等效模型等效模型”。即与实。即与实验条件下的本征动力学行为验条件下的本征动力学行为“等效等效”，作为反，作为反应装置分析和设计的动力学基础。应装置分析和设计的动力学基础。2022-1-5第三

21、节第三节 气气- -固相催化反应宏观过程与固相催化反应宏观过程与 催化剂颗粒内气体催化剂颗粒内气体的扩散的扩散一、从单颗粒进行反应的过程分析，必然存在：反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面；反应物从外表面向催化剂孔道内表面扩散；在内表面上反应物进行表面催化反应，同时生成产物；产物由内表面向外表面扩散；产物由外表面向气流主体扩散。 2022-1-5 上述、两个步骤称为外扩散过程，这上述、两个步骤称为外扩散过程，这是一个纯传质的物理过程。是一个纯传质的物理过程。 上述三个步骤是反应组分由外向孔上述三个步骤是反应组分由外向孔道内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，道内扩散时，同时进行表面催化反应

22、的过程，并且生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与并且生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催化反应是同时进行的，故称为表面催化反应是同时进行的，故称为“内扩散内扩散- -反应过程反应过程”，一般简称为，一般简称为“扩散扩散- -反应过程反应过程”。2022-1-5 在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进入孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催入孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催化反应，同时生成产物，此处的反应物浓度最化反应，同时生成产物，此处的反应物浓度最大，即单位内表面上的催化反应速度相对最大。大，即单位内表面上的催化反应速度相对最大。 愈深入到孔道内

23、部，反应物的浓度由于消愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面耗逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，上的催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位内表面上的催化反应速率越小。单位内表面上的催化反应速率越小。 处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同2022-1-5颗粒内反应物浓度梯度并非常量颗粒内反应物浓度梯度并非常量 在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的越深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗量也逐渐减少，

24、故浓度分布曲线逐渐下降。如果到消耗量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应颗粒中心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓度分布图物径向浓度分布图如下左图所示如下左图所示。 对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平衡浓度是平衡浓度CA*，如果在距中心半径，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为率接近于零，这部分区域称为“死区死区”，见下右图示见下右图示。 催化剂

25、粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度梯度为直线。浓度梯度为直线。2022-1-5 2022-1-5二、催化剂内扩散有效因二、催化剂内扩散有效因子子 单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量（即不计入内扩散影响的反应量），二者的比值称为（即不计入内扩散影响的反应量），二者的比值称为“内扩散有效因子内扩散有效因子”。对于单位体积催化床，内扩散有。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：效因子可表示如下： 定态下，单位

26、时间内从催化剂颗粒外表面由扩定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为亦可表示为 iASSSASScfkdScfki)()(0速率及内表面积计算的反应按反应组份外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组份外表面浓度2022-1-5 对于气对于气-固相催化反应器，定态下，单位固相催化反应器，定态下，单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际

27、反应量，工业气组分量也必等于颗粒内实际反应量，工业气-固固相催化反应过程包括了物理过程对催化反应速相催化反应过程包括了物理过程对催化反应速率 的 影 响 。 故 称 为 宏 观 动 力 学率 的 影 响 。 故 称 为 宏 观 动 力 学（Macrokinetic），其速率也称为总体速率），其速率也称为总体速率（Global rate）。）。 代表计入内、外扩散过程代表计入内、外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，即即 ()Agr)()()(ASiSeASAgGgAcfSkScckr2022-1-5 若催化反应是一级可逆反应，动力学方若催化反

28、应是一级可逆反应，动力学方程中的浓度函数可表示为程中的浓度函数可表示为f(cA) =cA-cA*, cA*是是等温催化剂于反应温度下的平衡浓度，包含有等温催化剂于反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩散过程的总体速率可改写成下列形式内、外扩散过程的总体速率可改写成下列形式 iSeGAAggASkSkccr11)(*2022-1-5三、三、 催化反应控制阶段的判催化反应控制阶段的判别别 若颗粒等温，当若颗粒等温，当kG、Se、kS、Si及及 为不同为不同数值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响数值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响强烈或本征动力学控制。强烈或本征动力学控制。2022-1-5 1.

29、 本征动力学控制本征动力学控制 当当 , 并且并且 趋近于趋近于1，即内、外扩，即内、外扩散过程的影响均可略去时：散过程的影响均可略去时： 此时此时 ，而，而cACcA* cAC表示颗粒中心处反应物表示颗粒中心处反应物A的浓度。的浓度。11GeSikSkS )()()(*AASiSAAgiSgAccSkccSkrACASAgccc2022-1-5 2内扩散影响强烈内扩散影响强烈 当当 ，并且，并且 1，即外扩散过程，即外扩散过程的阻滞作用可以不计，或的阻滞作用可以不计，或 , 而内扩散过而内扩散过程具有强烈的影响，则：程具有强烈的影响，则： 此时此时 ，而，而11GeSikSk SAgAScc

30、)()(*AAgiSgAccSkrACASAgccc*AACcc2022-1-5 3外扩散控制外扩散控制 当当 ，并且，并且 趋近于趋近于1，即外扩散过，即外扩散过程的阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则程的阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则 此时此时 ，并且，并且 11GeSik Sk S*()()()AgGeAgASGeAgArk S cck S ccASAgcc*AACASccc2022-1-5四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程本征反应速率本征反应速率催化剂的微元体积催化剂的微元体积则其质量则其质量 ，又，又 以单位体积催化剂为基础的反应速

31、率以单位体积催化剂为基础的反应速率)()(ASASAcfkdSdNrdRRdVc24)4(2dRRdVdWpcpgdSS dW)()()(AgSSAgAWAcfSkrSdWdNr)()(dWdNdVdNrApcAVAc2022-1-5 可得该微元球壳的扩散可得该微元球壳的扩散反应过程的物料衡算反应过程的物料衡算式式: : 以以 代入上式，略去代入上式，略去 ，可得，可得 式中式中 为催化剂颗粒内气体混合物中组分为催化剂颗粒内气体混合物中组分A的的有效扩散系数。有效扩散系数。)()4()(4)()(42,2,2ApgSRAAeffdRRAAeffcfSkdRRdRdcDRdRdcDdRR()()

32、()AAAR dRRdcdcdcddRdRdRdRdR2)(dR)()2(22,ApgSAAAeffcfSkdRdcRdRcdDAeffD,2022-1-5 上式即为活性组分均匀分布球形催化剂内上式即为活性组分均匀分布球形催化剂内反应物浓度分布的微分方程，称扩散反应物浓度分布的微分方程，称扩散反应方反应方程，当颗粒内不存在程，当颗粒内不存在“死区死区”时，其边界条件时，其边界条件如下：如下： R=Rp时，cAcAS；R0时， ； 当颗粒内存在当颗粒内存在“死区死区”时，死区的半径为时，死区的半径为Rd，则边界条件如下：，则边界条件如下： R = Rp时 ， cAcAS； RRd时 , 研究获得

33、气研究获得气-固相催化反应本征动力学和固相催化反应本征动力学和有效扩散系数与有关参数间的关系后，即可求有效扩散系数与有关参数间的关系后，即可求得内扩散有效因子于不同工况下的数值及与有得内扩散有效因子于不同工况下的数值及与有关参数间的基本规律。关参数间的基本规律。 0dRdcA0 ddRRRRA*AA)dRdc(,cc2022-1-5五、五、 固体催化剂颗粒内气体扩散的固体催化剂颗粒内气体扩散的形式形式 当孔半径当孔半径ra远大于气体分子运动的平均自远大于气体分子运动的平均自由程由程 ，即，即 /2ra 10-2时，气体分子在孔中的扩时，气体分子在孔中的扩散属散属分子扩散分子扩散，与通常的气体扩

34、散完全相同，与通常的气体扩散完全相同，传递过程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半传递过程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。径无关。 当当 / 2 ra 1 0 时 ， 孔 内 气 体 的 扩 散 属时 ， 孔 内 气 体 的 扩 散 属Knudsen扩散扩散，这时主要是气体分子与孔壁的，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞。碰撞。 某些分子筛催化剂的孔半径极小，一般某些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为为0.5nml.0nm，与分子大小的数量级相同，与分子大小的数量级相同，在这样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有在这样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有关，称为关，称为构型扩散构型扩散。构型扩散的扩

35、散系数变化。构型扩散的扩散系数变化极大，可在极大，可在10-14cm2/s10-6cm2/s范围内变动。范围内变动。 2022-1-5六、六、 双组分气体混合物中的分子扩双组分气体混合物中的分子扩散散 如果在不流动的双组分气体混合物中存如果在不流动的双组分气体混合物中存在着组分在着组分A及及B的浓度差，则组分的浓度差，则组分A在在x方向的摩方向的摩尔扩散通量尔扩散通量JA，kmol/(m2s)，可按，可按Fick定律表定律表示如下：示如下： 式中DAB为组分A在双组分气体混合物中的分子扩散系数； cT为 气 体 混 合 物 中 组 分 A 及 B 的 总 浓 度 ，kmol/m3； yA为组分

36、A的摩尔分数。 dxdycDdxdcDJATABAABAscmVVpMMTDBABAAB223/13/15 . 075. 1 )()()101325. 0/(11001. 02022-1-5七、七、Knudsen扩散系数扩散系数直圆孔中直圆孔中Knudsen扩散系数可估算如下扩散系数可估算如下 式中式中 为孔半径，为孔半径，cm； 为平均分子运动速度，为平均分子运动速度，cm/s； scmVrDaK/ 322ar)/(8MRTVVscmMTrDaK/ 970022022-1-5 八、八、 催化剂孔内组分的综合扩数系催化剂孔内组分的综合扩数系数数 一般工业催化剂可以只考虑分子扩散和一般工业催化剂

37、可以只考虑分子扩散和Knudsen扩散，在此情况下，催化剂孔内组分扩散，在此情况下，催化剂孔内组分i的扩散通量的扩散通量 由分子扩散和由分子扩散和Knudsen扩散串联扩散串联而成。而成。 若若DAe为组分为组分A在半径在半径ra的孔道内的综合的孔道内的综合扩散系数，扩散系数，cm2/s。 如果反应为如果反应为AB，孔道内进行的是等摩，孔道内进行的是等摩尔逆向扩散，则：尔逆向扩散，则： NiD()111DDDAeABKA2022-1-5 一般在常压下必须同时计入分子扩散和一般在常压下必须同时计入分子扩散和Knudsen扩散对综合扩散系数的贡献，由于分扩散对综合扩散系数的贡献，由于分子扩散系数与

38、压力成反比。而子扩散系数与压力成反比。而Knudsen扩散系扩散系数与压力无关，在较高压力下，数与压力无关，在较高压力下，Knudsen扩散扩散的相对影响逐渐减少，以致于可以不考虑。例的相对影响逐渐减少，以致于可以不考虑。例如 在如 在 10M P a 压 力 以 上 进 行 的 氨 合 成 反 应 ，压 力 以 上 进 行 的 氨 合 成 反 应 ，Knudsen扩散可以不考虑。扩散可以不考虑。2022-1-5九、九、 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子因子 以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系数称为颗粒内组分的有效扩

39、散系数数称为颗粒内组分的有效扩散系数Deff。 实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非光滑，孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔光滑，孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔截面积也并非一致。在简化模型的基础上，提截面积也并非一致。在简化模型的基础上，提出：出： 式中参数式中参数 称为曲折因子（称为曲折因子（Tortuosity Factor），），曲折因子之值随催化剂颗粒的孔结构而变化，曲折因子之值随催化剂颗粒的孔结构而变化，须待实验测定，其值多在须待实验测定，其值多在27之间。之间。DDeffe12DDeffe2022-1-5第四节第四节 内扩散有效因内扩散有效因子子

40、 一、球形催化剂一级反应一、球形催化剂一级反应 在球形催化剂上进行一级不可逆反应，在球形催化剂上进行一级不可逆反应，则则 f(cA)cA，则，则 令令Thiele模数模数 AAeffpgSAAcDSkdRdcRdRcd,222AeffpgSPDSkR,32022-1-5 可得可得 上式是二阶非线性变系数常微分方程，有解析上式是二阶非线性变系数常微分方程，有解析解，其解为解，其解为 等温球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应等温球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应物物A的浓度分布方程。的浓度分布方程。APAAcRdRdcRdRcd222292)3(/()3(RshRRshRccPPASA2022-

41、1-5 R=Rp时，时， 可得颗粒催化剂的内扩散有效因子可得颗粒催化剂的内扩散有效因子 即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子。效因子。2)3()3()3()3(RRRshRRRchRshRcdRdcPPPPASAPPASRRAR)R()(thc)dRdc(P133131)3(1134)(432thcSkRdRdcDRASpgSPRRAeffPP2022-1-5 对对Thiele模数进行分析：模数进行分析：当当 时，随着时，随着R/RP的减小，的减小，cA/cAS下降得并不显著，下降得并不显著，即颗粒的大部分内表面都是有效的，相应地即颗粒的大部分

42、内表面都是有效的，相应地 之值相当之值相当大。大。当当 时，随着时，随着R/RP的减小，的减小，cA/cAS显著地下降，显著地下降， 值值相应地较小。相应地较小。当当 =4或或5时，催化剂颗粒内明显地出现死区。由双曲时，催化剂颗粒内明显地出现死区。由双曲线 函 数 的 特 性 可 知 ， 当线 函 数 的 特 性 可 知 ， 当 3 5 时 时 t h ( 3 ) 1 ， 此， 此时时 ； 当当 时，时， ，此时，此时 。12)(3111503112022-1-5 Thiele模数模数 中中 反映了反应速率反映了反应速率常数与颗粒内有效扩散系数的比值，颗粒的半常数与颗粒内有效扩散系数的比值，颗

43、粒的半径径Rp和和Sg也反映在内。当颗粒半径也反映在内。当颗粒半径Rp、Sg、和、和kS/Deff比值增大时，都会导致值增大而比值增大时，都会导致值增大而 值减小值减小,这是由于增大这是由于增大ks及减小及减小Deff时，一方面增大了反时，一方面增大了反应物向颗粒中心扩散过程中的反应消耗量，另应物向颗粒中心扩散过程中的反应消耗量，另一方面又减少了单位时间内反应物向颗粒中心一方面又减少了单位时间内反应物向颗粒中心的扩散量，因而导致反应物浓度分布曲线迅速的扩散量，因而导致反应物浓度分布曲线迅速下降，降低了下降，降低了 。当。当 比值不变而增大颗粒半径时，则大比值不变而增大颗粒半径时，则大颗粒催化剂

44、中心处反应物的浓度远小于小颗粒颗粒催化剂中心处反应物的浓度远小于小颗粒催化剂中心处反应物的浓度，因而大颗粒的实催化剂中心处反应物的浓度，因而大颗粒的实际反应速率远小于小颗粒，即际反应速率远小于小颗粒，即Rp增大，增大， 降低。降低。effpgSDSk/effpgSDSk/2022-1-5 为了更好地说明内扩散有效因子值随为了更好地说明内扩散有效因子值随Thiele 模数值增大而下降，将值平方，得模数值增大而下降，将值平方，得 由上式可以进一步看出由上式可以进一步看出Thiele模数的物理意义，模数的物理意义，它反映了不计入内扩散影响时的反应速率它反映了不计入内扩散影响时的反应速率(即极即极限反

45、应速率限反应速率)与以与以 为浓度梯度的扩散速率之比为浓度梯度的扩散速率之比值。值。 值越大，扩散速率相对地越小，即内值越大，扩散速率相对地越小，即内扩散的影响越严重，内扩散有效因子越小。扩散的影响越严重，内扩散有效因子越小。为浓度梯度的扩散速率以反应速率不计入内扩散影响时的PRAScPASeffPASpgSPAeffpgSPRcDRcSkRDSkR31= )(43431923,22PASRc2022-1-5二、非中空任意形状催化剂一级反二、非中空任意形状催化剂一级反应应 当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔的有限长圆柱体和圆形薄片，但不是如环柱孔的有限长

46、圆柱体和圆形薄片，但不是如环柱形的中空颗粒。催化剂内进行等温一级反应的形的中空颗粒。催化剂内进行等温一级反应的扩散扩散反应方程都有解析解，但应注意颗粒尺反应方程都有解析解，但应注意颗粒尺寸的表示方式。球形颗粒的体积寸的表示方式。球形颗粒的体积 ,外表外表面积面积 ，则其比外表面积，则其比外表面积 因此，球形催化剂的因此，球形催化剂的Thiele模数亦可写成模数亦可写成 3/43PPRVSRPP 42VSRPPP3effpgSPeffpgSPPDSkRDSkSV32022-1-5 无限长或两端面无孔的圆柱体，又称为无限长或两端面无孔的圆柱体，又称为两端封闭的圆柱体，端面的半径为两端封闭的圆柱体，

47、端面的半径为RP，长度为，长度为L，两端面的面积可不计入扩散两端面的面积可不计入扩散反应过程，则其反应过程，则其比外表面积比外表面积 因此，两端封闭圆柱体催化剂的因此，两端封闭圆柱体催化剂的Thiele模数写模数写成成 VSRLRLRPPPPP222effpgSPeffpgSPPCDSkRDSkSV22022-1-5 圆形薄片可只计入两端面向内的扩散圆形薄片可只计入两端面向内的扩散反应过程，而周边面积可不计入扩散过程，若反应过程，而周边面积可不计入扩散过程，若其端面面积为其端面面积为AP，厚度为，厚度为2RP，则其比外表面积，则其比外表面积可表示为可表示为 因此，圆形薄片催化剂的因此，圆形薄片

48、催化剂的Thiele模数写成模数写成 PPPPPPRAARSV22effpgSPeffpgSPPPDSkRDSkSV2022-1-5 不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或 圆 形 薄 片 ，或 圆 形 薄 片 ， T h i e l e 模 数 均 可 表 示模 数 均 可 表 示成成 ，只不过是对于不同的形状，有，只不过是对于不同的形状，有不同的数值。不同的数值。 当当 值很大或很小时，形状相差很大的催值很大或很小时，形状相差很大的催化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当 值处于中间范围内，才有差异，但仍很接近。值处

49、于中间范围内，才有差异，但仍很接近。因此，可以认为，对于一级反应，颗粒催化剂因此，可以认为，对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算，但此时值应表示为律可以按球形计算，但此时值应表示为 effpgSPPDSkSVeffpgSPPDSkSV2022-1-5三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响响 催化剂颗粒的粒度增大催化剂颗粒的粒度增大, Thiele模数增大，模数增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大，相应地内扩散有效

50、因子降低。反应速率常大，相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度, Thiele模数值增大，内扩散有效因子降低。模数值增大，内扩散有效因子降低。 本征反应速率常数本征反应速率常数kS与内扩散有效因子之与内扩散有效因子之乘积称为宏观速率常数乘积称为宏观速率常数kS 。在低温范围内，过。在低温范围内，过程为化学动力学控制，程为化学动力学控制， 接近于接近于1，此时温度对，此时温度对宏观反应速率宏观反应速率 的影响就是化学反应活化能的影响就是化学

51、反应活化能Ec 。gAr,2022-1-5 温度增加，计入内扩散影响，此时球形温度增加，计入内扩散影响，此时球形催化剂的宏观速率催化剂的宏观速率(以一级不可逆反应为例以一级不可逆反应为例) 则则为：为： 将反应速率常数和扩散系数与温度的关将反应速率常数和扩散系数与温度的关系系 和和 代代入可得入可得 反应的宏观活化能为化学反应活化能反应的宏观活化能为化学反应活化能Ec和温度对扩散系数的影响系数和温度对扩散系数的影响系数ED的算术均值的算术均值0.5(Ec+ED)。31)3(14) 3/4(23,thDSkRcSkRreffpgSPASpgSPgA)/(exp0RTEkkCSS)/(exp0RT

52、EDDDeffeff31)3(142)(exp200,thSRRTEEDkrpgPDCSSgA2022-1-5 同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影响则视反应级数而异。如果是的影响则视反应级数而异。如果是n级反应，级反应， ，由，由于于 ， 是初始状态下反应物是初始状态下反应物A的外表面浓度，由的外表面浓度，由Satterfield的近似解可得的近似解可得 若反应温度不变，由上式可见：若反应温度不变，由上式可见：?当当n=1时时, 与转化率与转化率 x无关，即无论转化率如何，有效无关，即无论转化率如何，有效因子之值不变；因子之值不变；?当当

53、n1时，时，x值增大，值增大， 值减小，即有效因子值增大；值减小，即有效因子值增大；? 当当n1时，时，x值增大值增大, 值增大，即有效因子值降低。值增大，即有效因子值降低。 工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来，温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来，反应后期有效因子增大。反应后期有效因子增大。 nAAccf)()1 (0 xccASAS0ASc11011)1 ()(nnAseffpgSPPn

54、ASeffpgSPPxcDSkSVcDSkSV1112022-1-5四、内扩散影响的判据四、内扩散影响的判据 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验来判定。用粒度试验来判定。 粒度试验是在温度、反应气体组成、空粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若实验测得的转间速度都不变的情况下进行，若实验测得的转化率或多重反应的选择率随粒度减小而提高，化率或多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。说明内扩散的影响不可忽略。2022-1-5 对 于

55、对 于 n 级 反 应 ，级 反 应 ， ， 则 宏 观 反 应 速， 则 宏 观 反 应 速率率 ，以，以 代入，可得代入，可得 上式的左端项均为可测项，称为内扩散的判据上式的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。当式。当 l时，即内扩散影响可以略去，右端时，即内扩散影响可以略去，右端项项 1时，即内扩散严重影时，即内扩散严重影晌，晌， ，右端项，右端项 l。 nAAccf)(nASpgSgAcSkr,11nASeffpgSPPcDSkSV212,)(ASeffPPgAcDSVr1) 1 (212111/1 1212022-1-5五、等温内扩散对多重反应选择率的影五、等温内扩散对多重反应选择

56、率的影晌晌 （一）平行反应（一）平行反应 （主反应）（主反应） 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物 A的的浓度浓度 cA显然低于外表面浓度显然低于外表面浓度cAS，则催化剂颗粒内某一，则催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率：位置处瞬时选择率： BAk111nABckr 01nDAk222nADckr02n12211)(/(1112211nnAnAnAnADBBckkckckckrrrs2022-1-5 不存在内扩散影响时，瞬时选择率：不存在内扩散影响时，瞬时选择率： 比较上二式可见，二个反应的级数相同，内扩比较上二式可见，二个反应的级数相同，内扩散对选择率无影

57、响；主反应的级数大于副反应散对选择率无影响；主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低；主反应的级的级数，则内扩散使选择率降低；主反应的级数小于副反应时，则内扩散使选择率增高。数小于副反应时，则内扩散使选择率增高。12)(/(1112nnASDBBckkrrrs，2022-1-5 （二）连串反应（二）连串反应 对于连串反应，如丁烯脱氢生成丁二烯又进一对于连串反应，如丁烯脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物，许多加氢、氧化、卤代等反应都属此类，步变成聚合物，许多加氢、氧化、卤代等反应都属此类，即即 (目的产物) 如果连串反应中各个反应都是一级不可逆反应，如果连串反应中各个反应都是一级不可逆反

58、应，瞬时选择率瞬时选择率 催化剂颗粒内不同位置处催化剂颗粒内不同位置处 之值因地而异，即之值因地而异，即瞬时选择率瞬时选择率 s值各处不一。由于内扩散过程的影响，从值各处不一。由于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度颗粒外表面向内则反应物浓度cA值降低，越往粒内，目值降低，越往粒内，目的产物的产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分的瞬时选择率越小。将粒内组分A及及B的浓度的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的总选择率。分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的总选择率。BAk1Dk2122111BABBAAArk ck ck csrk ck c/BAcc2022-1-5第五节第五节 气气-

59、 -固相间热、质传递过程对总体速率的影固相间热、质传递过程对总体速率的影响响 外扩散有效因子外扩散有效因子 反映了外扩散过程对催反映了外扩散过程对催化反应总体速率的影响，显见化反应总体速率的影响，显见 = 若不计入气流主体与颗粒外表面间的温若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不计，则的影响不计，则 ，可得，可得 由此可得由此可得 式中式中Damkhler数数Da1表示如下：表示如下： 一、外扩散有效因子ex应速率剂外表面组成计算的反外扩散无影响时按催化应速率剂外表面组成计算的反外扩散有影响时按催化exAgASe

60、xcc/()GeAgASSiASk S cck S c11DaccAgASeGiSaSkSkD12022-1-5 Damkhler数说明外扩散过程的影响，其数说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比。一级不可逆反应的外扩散有效因子比。一级不可逆反应的外扩散有效因子 当当Da10时，外扩散对催化反应过程无时，外扩散对催化反应过程无影响，影响，Da1 越大则外扩散的影响越严重。越大则外扩散的影响越严重。111Daex2022-1-5二、工业催化反应器中气流主体与二、工业催化反应器中气流主体与 催化剂外表面间的浓度差和温催化剂外表面间