自组装单分子膜的合成及其表征方法

1、自组装单分子膜的合成及其表征方法1232230039 12材料化学2班 龚赛赛摘要：自组装分子膜的制备和表征是目前自组装研究领域的主要方向, 此文总结了现阶段分子自组装膜的主要制备方法, 并从扫描探针显微镜( SPM)、电化学、光谱学和接触角等方面综述了近几年来自组装单分子膜的表征方法的研究进展, 概述自组装分子技术的现状及发展趋势。关键词：自组装单分子膜; 扫描探针显微镜; 表征研究引言自组装单分子膜( SAMs) 的制备技术与机理研究已成为当今科研工作者们的研究热点，例如: 腐蚀科学、界面科学、材料科学等许多领域。它的制备技术多样化，应用领域广泛化，工艺简单，成本低廉，是自组装技术的主要特

2、点，但研究自组装分子膜的形状大小、结构方式、性能对比、致密性与稳定性等性质却离不开表征方法。科学研究中利用大量的表征技术，可以提高工作效率，节省劳动成本，同时也可以获得人肉眼所不能察觉的信息，因此选择恰当的表征技术、方法与表征参数是科研工作者需要亟待解决的问题。但关于自组装分子膜的表征技术等方面的文章在近几年内并不多见。下面本文就对自组装的主要技术和表征等方面作综述。1. 分子自组装的主要技术1.1 化学吸附的自组装膜技术其方法为: 将附有某表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中, 待组装分子一端的反应基与基片表面发生自动连续化学反应。在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜, 同层内分

3、子间作用力仍为范德华力。若单层膜表面具有某种反应活性的活性基, 再与其它物质反应, 如此重复构成同质或异质的多层膜。其主要用于以图形化自组装膜( se lf- assemb ly: SA )为模板的纳米结构制备技术。SA 结合光辐射、微接触印刷、等离子体刻蚀等方法获得了广泛应用。例如Taton K. S. 和Gu ireP. E.将水溶液里包含光敏二苯甲酮疏水嵌段和低分子量聚环氧乙烷亲水嵌段的二嵌段共聚物用紫外光照射后, 共聚物自发地以共价键吸附到疏水表面上, 自组装成可减少细菌粘附的生物涂覆材料的SAM。1.2物理吸附的离子自组装膜技术又称为分子沉积法, 是1991年德国Ma inz大学的D

4、echer首先提出的。其原理为: 将表面带正电荷的基片浸入阴离子聚电解质溶液中, 因静电吸引, 阴离子聚电解质吸附到基片表面使基片表面带负电, 然后将表面带负电荷的基片再浸入阳离子聚电解质溶液中, 如此重复得多层聚电解质自组装膜。这样可制取有机分子与其它组分的多层复合超薄膜。如图1所示。该技术有较好的识别能力、生物相容性、导电性、耐磨性, 比之于化学吸附膜, 层与层之间较强作用力使稳定性大为提高 7 。Judk insC. M. 等 8 在碳电极表面自组装1, 1c- 桥联- 2,2c- 二吡啶盐离子, 发现产物与高氯酸盐通过离子作用可获得性质稳定的膜, 并用循环伏安法研究了膜的催化性质。Co

5、rdas C. M 等 9 在金电极上自组装了三价卟啉铁二硫化物衍生物的单层膜, 并用称量分析法和椭圆光度法研究出具有电催化功能的改性电极。1.3旋涂方法旋涂方法是指将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的底物表面形成薄膜。Kim等用旋涂方法在玻璃底物上得到不对称聚联乙炔的自组装膜, 并用红外光谱和介电光谱确证了自组装膜氢键网络结构。张榕本等 10 也用旋涂方法在玻璃上得到二阶非线性的光学自组装膜, 用红外光谱, 原子力显微镜(AFM )及示差扫描量热法( DSC )研究了自组装结构的形成过程1.4基底上的有机分子自组装基底上的有机分子自组装是有机分子自组装的主要方法之一, 除了产生自组装膜外,

6、还可产生其它结构。根据基底的不同, 可分为: ( 1) 金属基底: 如重金属(金、银、铂等) 表面硫醇类或二硫化物的自组装。通过有机物某官能团与金属共价作用使有机物自组装成单分子膜。( 2) 金属氧化物为基底: 现在多为有机羧酸与A l2O3、T iO2或SnO2基底相互作用。羧基与基底上亲水氧化膜的) OH 官能团反应形成新界面, 新界面又与有机羧酸反应, 如此再形成新界面, 促使有机羧酸自组装。( 3)半导体基底: 具有共价键的有机分子在S iO2、Ge、GaA s半导体表面提供了一种表面钝化工具, 可自组装成烷基链。( 4)无机晶体基底: 使功能化有机单体在无机晶体上自组装并在交联剂作用

7、下聚合, 再洗去晶体, 留下排列有序的聚合物, 在合适条件下聚合物指导无机离子长出新晶型晶体。1.5慢蒸发溶剂方法Kun itake 和他的合作者首次通过缓慢蒸发水或非质子溶剂获得两亲分子自组装膜。沈家骢 11指出长脂链单胺、乙二胺、环氧氯丙烷熔融聚合得到一个两亲性聚合物, 将这个聚合物溶于氯仿/乙醇( 7B3), 在固定蒸汽压和室温条件下蒸发有机溶剂48h, 得到自组装膜。2.自组装单分子膜的表征2.1 扫描探针显微镜( SPM )测定方法2.1.1扫描隧道显微镜( STM)扫描隧道显微镜( scanning tunneling microscopy,STM) 在获得单分子膜的纳米结构方面显

8、示了独特的优越性,可用于单分子膜的表征。孙乔玉等用STM 得到了以DMSO 和丙酮为溶剂制备的HMMP 单分子膜的图像。图像明暗相间, 亮的部分对应于表面凸起部分, 暗的部分对应于低凹部分,据此可定性得知所得单分子膜的致密性和有序度。Sawaguchi 等用高分辨率STM 研究了4-巯基吡啶、2-巯基吡啶以及苯硫吩在金( Ó) 电极上的SAMs 的形貌, 认为2-吡啶硫醇盐是通过硫原子和氮原子附在金( Ó) 表面, 并用STM 图像证明了吡啶部分的氮原子是增强电化学反应的关键因素, 其表面覆盖率为01167, 换算成表面浓度为318 10- 10 molPcm2。2001

9、年该组人员又报道了金电极在3-巯基丙酸的HClO4 溶液中自组装膜的STM 研究。电化学STM( ECSTM) 是在STM 的基础上与电化学方法相结合产生的一种新的测试技术, 其最大特点是可以在溶液环境下工作, 既可以实时、原位、三维空间观察控制化学反应及过程, 又可以对材料进行原子级加工 。万立骏等于溶液中在Cu( Ó)表面制备了TCNQ 的单层分子薄膜, 并用电化学STM 对其吸附层的结构、分子位向等进行了原位实时测定。结果表明, TCNQ 分子在Cu( Ó) 表面形成有序的( 4 4) 结构, 分子的P电子与Cu 表面相互作用, 采取/ 平卧0的水平取向, 并提出了分

10、子与基底键接的关系模型。2.1.2原子力显微镜（AFM）应用原子力显微镜( atomic force microscopy,AFM) 可以直接观测沉积在固体表面膜的微观结构,直接表征膜的表面形貌以及膜中存在的缺陷。同时, 在探索纳米级化合物的自组装膜的研究中也显示了其独特的优越性。另外, 利用该方法可以直接测定单分子膜的厚度,但是对仪器的分辨率要求很高。Gau 等利用AFM 表征了裸金表面直接吸附的streptavidin 的表面形貌与streptavidin 分子的尺寸相一致。结果表明只有一层分子膜沉积在金表面, 并且进一步证实了SPR ( surface plasmon resonance

11、)得到的单层膜的结论。董飒英等利用该法展示了自组装抗体和免疫反应后复合物的形貌。化学力显微镜( CFM) 是在AFM 的基础上发展起来的新型扫描技术, 通过对AFM 探针进行功能化修饰, 使其可以识别存在于同一表面内的不同官能团。何会新等利用CFM 技术测得探针与样品间的粘附力, 并对其进行统计处理, 测得Au ) S 键能为34 ? 5kcalPmol, 与理论推算值基本接近。非接触AFM( NC-AFM) 法已经广泛应用于金属导体、半导体甚至是绝缘体的表面分析。Ichii 等用NC-AFM 研究了两种烷基硫醇在同一金表面的自组装膜的情况。另外近年来发展起来的脉冲式。AFM 可以测得金表面单

12、分子膜的粘滞力的分布情况。2.1.3扫描电子显微电镜( SEM)扫描电子显微镜( scanning electronic microscopy,SEM) 可以观测到基底表面形成膜的形貌, 通过组装前后基底表面的变化可以定性说明自组装膜的存在及致密程度, 但是它不可以定量说明。SEM 只是直接证明了膜的形成, 不能给出实际进行组装的原子、组装原子与基底的成键类型以及是否为单分子膜等方面的信息, 它需要与XPS、STM 或其它的表征手段相结合。邵会波等利用SEM 接观测到了Au 电极表面的Schiff 碱自组装膜, 同时与循环伏安( CV) 和交流阻抗( IA) 方法相结合对其自组装膜进行表征,

13、证实形成的膜较疏松, 对异相电子转移起到了一定的阻碍作用。2.2 电化学表征2.2.1循环伏安法循环伏安法测试金属表面的成膜情况效果非常明显，是在电极体系( 通常为三电极体系或四电极线工作模式) 建立后，通过观察经过工作电极的电流变化来判定自组装分子膜在金属表面的成膜状态，如: 可以判别出成膜的组装程度、缺陷程度、致密性等条件。以下是Schiff 碱自组装单分子膜在银片表面成膜的循环伏安图。图1 裸银片电极和加Schiff 碱自组装分子膜银片电极的循环伏安图以上CV 图中共测试三银片，自上而下分别为无自组装裸银片，组装时间为5 小时和40 小时的加膜银片。清晰可见，无自组装裸银片的扫描电流变化

14、明显，而加膜两银片的扫描电流平缓趋于直线。2.2.2塔菲尔曲线法塔菲尔曲线法可以测出金属表面自组装单分子膜的组装程度，如成膜的致密性，稳定性等等。是通过观测腐蚀电位和腐蚀电流的高低，阴极、阳极腐蚀效果来判断基体表面成膜情况的，通常是测试一组数据( 两次以上) 才能对比看出表面成膜的好坏。3.光谱学测定X射线光电子能谱( XPS)可以相当灵敏地反映表面吸附原子的价电子与衬底原子成键后使其内层电子的束缚能产生的/化学位移0, 进而了解原子的成键情况以及价态的变化, 从而判断吸附原子与衬底原子的相互作用情况。利用XPS 也可以进行定量分析。对于同一种元素, 光电子的谱峰强度(峰面积或峰高) 大小能反

15、映元素浓度或含量的多少;并且XPS 中的携上峰( shake- up)现象, 可以用来诊断物质的结构。此外, 还有自组装膜的红外光谱( IR )研究, 包括掠角反射红外光谱( GIR- IR)和水平衰减全反射- 傅立叶变换红外光谱( ATR - FTIR ); 热脱附谱( TDS), 用于表征膜表面性质和探测表面的覆盖率;椭圆光度法, 可以直接测定膜的厚度, 推算膜的折射率, 为研究成膜分子的结构和取向提供了依据。4. 自组装膜表面的湿润性润湿现象为研究吸附在固体表面的分子状态提供了方便的途径。接触角滴定技术是表征表面润湿性的简单、实用的分析技术, 可跟踪短时间内表面润湿性的变化, 推测吸附层

16、的结构。SAMs 是在基底表面上化学吸附一层致密且排列有序的有机分子, 其有序度和致密度都会影响表面的润湿性。大量实验表明, 在覆盖了一层单分子膜的高能表面上的液体的铺展程度, 只决定于表面基团的性质和这些基团在表面排列的紧密程度, 而与单分子层下面固体的性质无关。液体在金等金属或金属氧化物的高能表面易于铺展( 即接触角< 90°) , 以降低表面自由能, 而在有机物覆盖的表面接触角增大, 所以通过润湿角在组装前后的变化可以推断成膜分子的官能团排列情况以及组装膜在基底表面的组装程度。文献报道水在空白金表面的接触角为55±4°,而C8AzoC3 自组装单分子膜

17、的表面接触角为109b,约是裸金表面接触角的两倍, 说明在金表面形成了致密的单分子膜, 并且与AFM 结论一致。水在甲基结尾的长链烷基硫醇形成的SAMs 上的接触角一般在110-119°之间, 水在十八烷基硫醇SAMs 上的接触角为112°。由于实际固体表面几乎都是非理想的, 或大或小都会出现接触角滞后现象, 因此需要同时测定前进角( Ha ) 和后退角( Hr ) 。刘忠范等利用接触角滴定技术对自组装膜成膜后润湿性的变化进行实时监控, 接触角在短时间内经历了一个快速升高和一个相对较慢的变化过程,最后出现一个平台期, 并且在组装后期处理中润湿试剂不同, 会得到不同的润湿滴定

18、曲线并从表面能量的角度进行解释。5.现状及展望SAMs技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要成就, 主要有: 对SAM s的结构及其自组装机理的认识; 在分子器件和相关技术如单分子元件、分子开关、分子电路、分子嫁接、分子传感器等方面的研究, 在纳米尺度上的图案加工及相关技术的研究, 分子设计的灵活性和多样化,超分子及聚合物自组装体系的研究, 含偶氮苯基团SAM s的设计及其光电化学效应的研究, 新表征技术方法的出现和采用; SAM 的生物模拟和生物相容性的本质在化学和生物化学敏感元件的制备中得到应用等。但是SAM s技术目前研究还不成熟, 我们应寻找各种高度有序自组装体系的应用

19、, 加深对成膜因素的认识, 开发和利用现代分析工具的功能, 促进自组装技术的发展。力争在基础理论研究和应用技术研究方面取得重大的突破。参考文献：1 Havnerko GK, Yi SJ, Ha KSetal. Layer-by-Layer method for immobilization of protein molecules on biochip surface C. 223rd ACS National Meeting, 2002, Orlando, FL, United States, April 7- 11.2 Ichii T, Fukuma T, Kobayashi K, Yam

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