第六章_光催化技术与应用

1、2022-1-51第六章 光催化技术与应用 近几年来，多相光催化反应有较迅猛的发展，而且越近几年来，多相光催化反应有较迅猛的发展，而且越来越多的应用半导体化合物作为催化剂。可用于光催化氧来越多的应用半导体化合物作为催化剂。可用于光催化氧化、光催化分解水制氢、光催化还原、光催化异构化反应化、光催化分解水制氢、光催化还原、光催化异构化反应等。在环境治理方面，近年来在难降解污染物的处理方面等。在环境治理方面，近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。在工业废水的处理及生活用水的深度得到了广泛的研究。在工业废水的处理及生活用水的深度治理等方面也展示了广阔的应用前景。治理等方面也展示了广阔的应用前

2、景。 本章结合纳米光催化反应机理、影响纳米光催化作用本章结合纳米光催化反应机理、影响纳米光催化作用的因素和近年来国内外对光催化的研究，讨论了光催化在的因素和近年来国内外对光催化的研究，讨论了光催化在实际中的应用所面临的问题及未来的发展方向。实际中的应用所面临的问题及未来的发展方向。2022-1-52u纳米纳米TiO2光催化剂简介光催化剂简介u纳米纳米TiO2光催化剂的制备光催化剂的制备u纳米纳米TiO2光催化剂的表征光催化剂的表征u纳米纳米TiO2光催化剂的应用光催化剂的应用第六章 光催化技术与应用2022-1-53 什么是多相光催化？什么是多相光催化？ 多相光催化多相光催化是指在有光参与的情

3、况下，发生在催化剂及表是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）之间的一种光化学分子和被分解物等）之间的一种光化学反应。反应。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。化学反应。 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-54 半导体光催化剂有半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和和Fe3O4等，但是等，但是ZnS、ZnO、 SnO2 、CdS 和和

4、Fe3O4等的光腐蚀现象时等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而常发生，严重降低了催化活性，而TiO2是一种新型的无机金属是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有优异的光催化活性，并且价面积和合适的禁带宽度，因此具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害，且能够连续使用而不失活。格便宜，无毒无害，且能够连续使用而不失活。纳米TiO2光催化剂简介2022-1-55 纳米纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料，尺寸是一种附加值很高的精细无机功能材料，尺寸约在约在1n

5、m100nm之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米TiO2具有块状材料所不具备的独特性质。其特有的小尺寸效具有块状材料所不具备的独特性质。其特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应，导致纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深道效应，导致纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高，因而纳度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类

6、的有力工具。力工具。 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-56半导体是指电导率在金属电导率（约半导体是指电导率在金属电导率（约104106/cm)和电介质电导和电介质电导率（率（1-10 /cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于小于3eV。 半导体的能带结构 导带导带价带价带 禁带禁带Eg 3eV掺杂半导掺杂半导体体 N型半导体型半导体 （依靠自由电子进行导电）（依靠自由电子进行导电） P型半导体（依靠空穴进行导电）型半导体（依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的

7、状态中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级即缺陷能级)纳米TiO2光催化剂简介2022-1-57 实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，靠近导带，P型半导体的型半导体的Ea靠近价带。靠近价带。 EcEdEv价带价带EcEaEv导带导带价带价带 导带导带 P型半导体

8、的能级型半导体的能级N型半导体的能级型半导体的能级纳米TiO2光催化剂简介2022-1-58 LUMO HOMO 原子 轨道 分子 轨道 簇物 量子化 粒子 半导体 N=1 N=2 N=10 N=2000 N2000 能 量 导 带 价 带 半导体能带宽度与粒子大小半导体能带宽度与粒子大小N()的关系示意图的关系示意图纳米TiO2光催化剂简介为什么要用纳米半导体光催化剂？为什么要用纳米半导体光催化剂？ 2022-1-59 各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）-101234TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8SnO23

9、.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.2 1.1Si纳米TiO2光催化剂简介2022-1-510 1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。 近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史光催化技术的发展历史 纳米TiO2光

10、催化剂简介2022-1-5111.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点光催化剂的优点纳米TiO2光催化剂简介2022-1-512TiO2的结构与性质的结构与性质金红石型：共顶点且共边金红石型：共顶点且共边锐钛矿型锐钛矿型:共边共边TiO2晶型结晶型结构示意图构示意图纳米TiO2光催化剂简介TiO2是是n型半导体，氧空位（型半导体，氧空位（O2-）缺位是点缺陷部位

11、，包括晶格氧空）缺位是点缺陷部位，包括晶格氧空位、单桥氧空位、双桥氧空位。位、单桥氧空位、双桥氧空位。2022-1-513 Crystal structuresRelative density Type of latticeLattice constantLengths of Ti-O bond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonal system 5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonal system 9.055.80.1993brookite4.13Rhombic systemTiO2晶体的基本物性晶体的基本物性纳米TiO2光催化剂简介

12、2022-1-514锐钛矿相和金红石相锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eVl两者的价带位置相同，光生两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力空穴具用相同的氧化能力;但但锐钛矿相导带的电位更负，光锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强生电子还原能力更强l混晶效应：锐钛矿相与金红混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率空穴的分离效率纳米TiO2光催化剂简

13、介2022-1-515 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性1. 原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题纳米TiO2光催化剂简介2022-1-516TiO2光催化剂的催化机理光催化剂的催化机理半导体的能带结构半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valenc

14、e band，VB）；存在一系列的空带，最下面的空带称）；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。）；价带和导带之间为禁带。 当用能量等与或大于禁带宽度（当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（）空穴（h+）对。）对。纳米TiO2光催化剂简介2022-1-517半导体价带的光激发半导体价带的光激发固体中的光激

15、发和脱激过程固体中的光激发和脱激过程空气和溶液空气和溶液中通常是氧中通常是氧纳米TiO2光催化剂简介2022-1-518光生电子光生电子空穴对的氧化还原机理空穴对的氧化还原机理纳米TiO2光催化剂简介2022-1-519TiO2光催化主要反应步骤光催化主要反应步骤捕获导带电子生成捕获导带电子生成Ti3+ hvH+VBE-CB复合复合 价带空穴诱发氧化反应价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成捕获价带空穴生成Titanol基团基团导带电子诱发还原反应导带电子诱发还原反应TiO2纳米TiO2光催化剂简介2022-1-520 e-h h+ +Ox- Red+ CO2,Cl,H+,H2O Red TiT

16、iHOTiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-521光催化反应类型光催化反应类型u反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应(催化的催化的光反应光反应)：u由激发的催化剂由激发的催化剂K*所引起的催化反应（敏化的光反应）所引起的催化反应（敏化的光反应）u催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应（一般为均相反应）经激发进行的催化反应（一般为均相反应）u在经多次激发后的催化剂作用下引发的

17、催化反应（催化剂的在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应（催化剂的光调节）光调节）u光催化氧化光催化氧化-还原反应还原反应A+ hvA*A* +K(AK)*B + KK+hvK *K *+A(A K )*B+KA+A KA K+hv(A K )*B+KK纳米TiO2光催化剂简介2022-1-522 TiO2光催化活性的光催化的影响因素光催化活性的光催化的影响因素lTiO2晶体结构的影响晶体结构的影响 在在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴

18、对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高 3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利纳米TiO2光催化剂简介2022-1-523lTiO2表面结构的影响表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下影响其光催化活性的表面性质如下： 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-524l催化剂颗粒直径的影响催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积催化剂

19、粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低。的降低。 当粒径在当粒径在110nm级时会产生量子效应。级时会产生量子效应。半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧化能力增强。化能力增强。 半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低。复合几率降低。活性增活性增大大纳米TiO2光催化剂简介2022-1

20、-525l溶液溶液pH值的影响值的影响 TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液当溶液pH值较低时，值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移光生电子向表面迁移当溶液当溶液pH值较高时，由于值较高时，由于OH-的存在，的存在，TiO2表面带负电荷，表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移有利于光生空穴向表面迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=39时，TiO2通常具有较好的催化活性纳米TiO2光催化剂简介2022-1-526l其他影响因素其他

21、影响因素 除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的光催化活性产生一定的影响。的影响。纳米TiO2光催化剂简介2022-1-527 提高提高TiO2光催化活性的途径光催化活性的途径 目前的目前的TiO2光催化剂存在两个问题：光催化剂存在两个问题： 量子效率低量子效率低 太阳能利用率低太阳能利用率低解决方法：解决方法：贵金属沉积贵金属沉积复合半导体复合半导体离子掺杂修饰离子掺杂修饰表面光敏化表面光敏化 表面还原处理表面还原处理表面鳌合及衍生作用表面鳌

22、合及衍生作用超强酸化超强酸化纳米TiO2光催化剂简介2022-1-528l贵金属沉积贵金属沉积沉积沉积Ag后的后的TiO2光催化性能光催化性能纳米TiO2光催化剂简介2022-1-529l复合半导体复合半导体 偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意图 SnO2TiO2电子转移过程示意图电子转移过程示意图 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-530l离子掺杂修饰离子掺杂修饰 掺杂离子提高掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空

23、穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心纳米TiO2光催化剂简介2022-1-531 氮掺杂的二氧化钛带隙结构氮掺杂的二氧化钛带隙结构 纳米TiO2光催化剂简介2022-1-532l表面光敏化表面光敏化 S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一 光敏化的作用机理光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移敏化剂激发后电子转移电子转移给受体电子转移给受体催化剂再生催化剂再生纳米TiO2光催化剂简介2

24、022-1-533l表面还原处理表面还原处理一方面，随着一方面，随着TiO2表面表面Ti3+位的增多，位的增多，TiO2的费米能级升高，的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合合另一方面，在另一方面，在TiO2表面，表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位光生电子的部位 对于对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分数量越多，越

25、有利于电子向分子氧的转移。子氧的转移。纳米TiO2光催化剂简介 TiO2表面具有钛羟基结构，他是捕获光生电子和空穴的浅势阱。表面具有钛羟基结构，他是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。是一种更有效的光生电子界面转移部位。2022-1-534l表面螯合及衍生作用表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的螯合可进一步改表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。光催化活性。1.可有效延长可有效延长光生电子光生电子-空穴的复合时间。空穴的复合

26、时间。2.能造成光催化剂能造成光催化剂TiO2的导带向更的导带向更负方向移动。负方向移动。l超强酸化超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。 一方面，通过二氧化钛的一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），使催表面修饰（超强酸化），使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面化活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。氧缺陷位增加。 另一方面，另一方面，SO42-/TiO2

27、超强酸催化剂表面由于受到超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的诱导的相邻相邻L酸中心和酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附了表面酸量及氧的吸附量。量。纳米TiO2光催化剂简介2022-1-535纳米TiO2的制备二氧化钛合成二氧化钛合成物理法物理法化学法化学法机械粉机械粉碎法碎法 液相法液相法 气相法气相法液相沉淀法液相沉淀法溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法醇盐水解法醇盐水解法微乳液法微乳液法水热法水热法TiCl4氢氧焰水解法氢氧焰水解法TiCl4气相氧化法气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相氧化法钛醇盐气相水解法钛醇盐气相

28、水解法钛醇盐气相热解法钛醇盐气相热解法2022-1-536 制备方法制备方法 优点优点 不足不足 液相沉淀法液相沉淀法粒径小，原料便宜易得粒径小，原料便宜易得工艺流程长、废液多、工艺流程长、废液多、产物损失较大，纯度低产物损失较大，纯度低 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法粒径小，分布窄，晶型为锐钛粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好矿型，纯度高，热稳定性好有机溶剂来控制水解速有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高度，致使成本较高 醇盐水解法醇盐水解法常温进行，设备简单，能耗少，常温进行，设备简单，能耗少，纯度高纯度高大量有机溶剂来控制水大量有机溶剂来控制水解速度解速度, ,致使成本较高致

29、使成本较高 微乳液法微乳液法可有效控制可有效控制TiO2颗粒的尺寸颗粒的尺寸 易团聚易团聚 水热法水热法晶粒完整，粒径小，分布均匀，晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，反应条件为高温、高压，材质要求高材质要求高液相法液相法纳米TiO2的制备2022-1-537 l液相沉淀法液相沉淀法传统的方法（前躯体：传统的方法（前躯体：TiCl4,Ti(SO4)2）改进后的方法改进后的方法(前躯体：前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂不加碱性沉淀剂)TiOCl2 水溶液水溶液65 以下水解以下水解100 左右水解左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀

30、白色晶型沉淀白色晶型沉淀加热干燥加热干燥加热干燥加热干燥金红石型纳金红石型纳米米TiO2粉体粉体锐钛矿型纳锐钛矿型纳米米TiO2粉体粉体无定形的无定形的Ti(OH)4TiCl4或或Ti(SO4)2过滤过滤洗洗涤涤干燥干燥600煅烧煅烧锐钛矿锐钛矿型型TiO2800800煅烧煅烧金红石型金红石型TiO2氨水氨水,NaOH, (NH4)2CO3 纳米TiO2的制备2022-1-538l溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-Gel) (前驱体前驱体(TNB)混合液混合液均匀混合液均匀混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体黄色晶体钛酸丁酯钛酸丁酯抑制剂抑制剂(ACAC，HAc)加入总醇量加入总醇量2/3的的醇醇

31、 缓慢滴加缓慢滴加 1/3醇醇+水水搅拌搅拌滴加盐酸滴加盐酸 测测pH值值真空干燥真空干燥白色纳米白色纳米TiO2粉末粉末 Sol-Gel 法制备法制备TiO2的工艺流程的工艺流程纳米TiO2的制备2022-1-539l醇盐水解沉淀法醇盐水解沉淀法(前驱体前驱体(TNB)醇盐水解法合成醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图的工艺流程图 纳米级纳米级TiO2醇醇钛酸丁酯钛酸丁酯混合混合混合混合水水酸酸醇醇水解水解陈化陈化真空干燥真空干燥煅烧煅烧纳米TiO2的制备2022-1-540l水热法水热法1. 前驱体前驱体:（TNB , NaOH 调整调整pH)3mlTNB15ml C2H5OH A NaOH

32、pH=5,6,8,10,12 B Hydrothermal reactor180 ，5h CoolCentrifugalLavationDrying TiO2,powder纳米TiO2的制备2022-1-5412.前驱体前驱体:TNB,尿素水解尿素水解3ml TNB5mlC2H5OHCO(NH2)210ml C2H5OH A B Stirring CHydrothermal reactorCoolCentrifugalLavation DryingTiO2 powder80,4h;180 ,4h纳米TiO2的制备2022-1-5423.前驱体前驱体:TiCl4，NaOH 调整调整pH2mTiC

33、l410mlC2H5OH A NaOH 1,3,5,7mlBHydrothermal reactor White TiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180 ,8h纳米TiO2的制备2022-1-543l微乳液法前驱体前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整调整pH洗涤洗涤干燥干燥 白色白色TiO2粉末粉末混合混合超声超声透明溶液透明溶液A混合混合超声超声透明溶液透明溶液B 混合混合 ,调整调整pH反应釜反应釜180 ,8h冷却冷却离心离心16.8ml 正庚烷正庚烷 2.7ml 正己醇正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液溶液 16.8m

34、l 正庚烷正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇正己醇纳米TiO2的制备2022-1-544小结：小结： 通过对各种方法制备出的纳米通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶凝胶法对比，发现采用溶胶凝胶法制备的纳米制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。纳米TiO2的制备2022-1-545掺杂型纳米掺杂

35、型纳米TiO2的制备的制备l水热法（掺杂水热法（掺杂Au）纳米TiO2的制备5mlTiCl4(1mol/L)180 ,8hHydrothermal reactor Centrifugal LavationdryingPurple powder Cool White precipitation NaOHNo white precipitation 6.8mlHAuCl4 NaOH2022-1-546l微乳液法（掺稀土元素）微乳液法（掺稀土元素）离心离心 洗涤洗涤 干燥干燥 白色白色TiO2粉末粉末混合混合超声超声透明溶液透明溶液A混合混合超声超声透明溶液透明溶液B 混合混合 ,调整调整pH反应釜

36、反应釜180 ,8h冷却冷却16.8ml 正庚烷正庚烷 2.7ml 正己醇正己醇1.5CTAB 1.8 ml TiCl4 16.8ml 正庚烷正庚烷1.5 g CTAB 2.7ml 正己醇正己醇稀土硝稀土硝酸盐酸盐+盐酸盐酸超声超声盐溶液盐溶液 溶解溶解纳米TiO2的制备2022-1-547l溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(掺杂过渡金属掺杂过渡金属) MCln HCl少量少量C2H5OH超声超声溶解溶解 澄清溶液澄清溶液HAc+H2OTNB加热加热 搅拌搅拌黄色胶体黄色胶体C2H5OH黄色溶胶黄色溶胶陈化陈化凝胶凝胶500 ,8h掺杂型纳米掺杂型纳米TiO2纳米TiO2的制备2022-1-548纳米纳

37、米TiO2光催化剂的负载光催化剂的负载 由于粉体的纳米由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在进行负载，以便在实际中得到很好的应用。实际中得到很好的应用。纳米TiO2的制备2022-1-549l浸渍法浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛（载体为石棉绳、沸石、分子筛）石棉绳石棉绳 沸石沸石分子筛分子筛100 干燥干燥纳米纳米TiO2溶胶溶胶浸泡浸泡2h,除乙醇除乙醇灼烧灼烧,600 8h负载型纳负载型纳 米米TiO2催化性能催化性能 测定测定24h纳米TiO

38、2的制备2022-1-550纳米TiO2光催化剂的表征XRD溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法202530354045500100200300400500600700A( 200) =48.11A( 004) =38.10R( 101) =36.37B(121)=30.87R( 110) =27.59A( 101) =25.45Intensity/a.u.2 / TiO2 Fe/Ce co-doped TiO22022-1-551晶粒直径计算晶粒直径计算BBKtcosScherrers FormulaK =0.89= 0.154178nmB = 0.564*/180 = 0.00984 t = 0.8

39、9* / (B Cos B) = 0.89* 0.154178nm / 0.00984 * Cos (25.337/2) = 13.9nmK：谢乐常数：谢乐常数B：衍射峰值半高宽的宽：衍射峰值半高宽的宽化程度化程度纳米TiO2光催化剂的表征2022-1-552FE-SEM images of Fe/Ce co-doped TiO2 energy spectrum for Fe/Ce co-doped TiO2 纳米TiO2光催化剂的表征2022-1-5530.00.20.40.60.81.0102030405060708090100Quantity Adsorbed/cm3.g-1Relati

40、ve Pressure /(P/Po) TiO2 adsorption TiO2 desorption Fe/Ce co-doped TiO2 adsorption Fe/Ce co-doped TiO2 desorption纳米TiO2光催化剂的表征0123456789100.000.050.100.150.20Pore Volume/cm3g-1 Pore Diameter /nm TiO2 pore volume Fe/Ce co-doped TiO2 pore volume adsorption/desorption curves and pore diameter/pore volu

41、me curves for TiO2 and Fe/Ce co-doped TiO2 2022-1-554催化性能的测试催化性能的测试03060901201501802100510152025 Undoped TiO2 2% Cr/TiO2 10% Pd/TiO2 10% RE/TiO2 Concentration / mg/LTime / min降解苯酚降解苯酚2022-1-555降解甲醛（分子筛负载）降解甲醛（分子筛负载）510152025305060708090100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different

42、times Degradation efficiency/%t/h510152025305060708090100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/%t/h510152025305060708090100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/%t/hfigure 4.3催化性能的测试催化性能的测试2022-1-

43、556纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-557纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-558环保方面的应用环保方面的应用A .无机污染物的光催化氧化还原无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等等B.有机化合物的光催化降解有机化合物的光催化降解有机物有机物催化剂催化剂 光源光源 光解产物光解产物烃烃TiO2紫外紫外CO2，H2O卤代烃卤代烃TiO2紫外紫外HCl，CO2，H2O羧酸羧酸TiO2紫外

44、，氙灯紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮酸，烷烃，醇，酮酸表面活性剂表面活性剂TiO2日光灯日光灯CO2，SO32-染料染料TiO2紫外紫外CO2，H2O，无机离子，中间物，无机离子，中间物含氮有机物含氮有机物TiO2紫外紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等等有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光紫外，太阳光Cr，PO43-，CO2纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-559卫生保健方面的应用卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒灭杀细菌和病毒 可以用于生活用水的杀菌消毒；负载可以用于生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭

45、等各种卫生设施抗菌除臭的理想材陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。料。 TiO2光催化剂杀菌的特点光催化剂杀菌的特点a.抗菌与杀菌迅速，杀菌能力强；b.同时具有抗菌和杀菌效应；c.彻底的 杀灭性d.具有防霉效应；e.适用性和稳定性；f.多功能性g.需要光的照射.纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-560使某些癌细胞失活使某些癌细胞失活 TiO2表面修饰血卟啉（表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激

46、发中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和和H2O2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞性细胞TiO2粉体粉体癌细胞癌细胞 光纤光纤人眼人眼紫外光紫外光Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-561光照前光照前 光照后光照后在小鼠的癌变部位注入纳米在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2纳米纳米TiO2的应用的应用1.注入部位注入部位 2.未注入未注入2022-1-562防结雾和自清洁涂层方面的应用防结雾

47、和自清洁涂层方面的应用l 在紫外光照射下，水在氧在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用可以起到防结雾的作用 防雾作用防雾作用纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-563l在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。TiO2薄膜薄膜有机污垢有机污垢无机污垢无机污垢CO2 H2O纳米纳米TiO2的应用的应用2022-1-564光催化合成反应光催化合成反应(1)还原氢转移反应还原氢转移反应(2)还原羧酸化反应还原羧酸化反应(3)氧化反应氧化反应(4)复合氧