合成氨原料气

1、BEA Confidential. | 1第一章第一章 合成氨原料气的制备合成氨原料气的制备培训中心培训中心BEA Confidential. | 2第一章第一章 合成氨原料气的制备合成氨原料气的制备固体燃料气化固体燃料气化烃类蒸气转化烃类蒸气转化重油部分氧化重油部分氧化培训中心培训中心合成氨工业概述合成氨工业概述BEA Confidential. | 3 基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。纤维、氨基塑料、丁腈橡胶

2、、冷却剂等。培训中心培训中心*合成氨工业概述合成氨工业概述重要性重要性生产氮肥生产氮肥 如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。多种复合肥，如磷肥等。工业原料工业原料 生产三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等生产三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等国防工业国防工业BEA Confidential. | 4 19世纪末，在热力学、动世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了后，对合成氨反应的研究有了新的进展。新的进展。1901年法国物理化年法国物理化学家吕学家吕查得利提出氨合成的

3、条查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催件是高温、高压，并有适当催化剂存在。化剂存在。 1909年，德国人哈伯以锇年，德国人哈伯以锇为催化剂在为催化剂在1720MPa和和500600温度下进行了合成氨研究，温度下进行了合成氨研究，得到得到6的氨。的氨。 1911年米塔希研究成功以铁年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。价廉、易得。培训中心培训中心发展史发展史*合成氨工业概述合成氨工业概述BEA Confidential. | 5培训中心培训中心合成氨工业概述合成氨工业概述原料气原料气原则流

4、程原则流程氨气氨气氢气氢气氮气氮气空空 气气烃或水烃或水*合成氨工业概述合成氨工业概述氮气氮气通过廉价的空气制得。通过廉价的空气制得。氢气氢气的来源有：的来源有：烃类转化、固体燃烃类转化、固体燃料气化和重油氧化料气化和重油氧化。其中以天然气。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。益最高。 BEA Confidential. | 6 把煤或焦炭中的可燃物质转变为把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和和CO2，这一过程，这一过程叫做叫做固体燃料气化固体燃料气化，简称，简称造气造气。气化所得的气体统称。气化所得的气体统称煤气煤气，进，进行气化的设备叫行气化

5、的设备叫煤气发生炉煤气发生炉。 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为空气的过程称为吹风吹风，制得的煤气叫，制得的煤气叫空气煤气空气煤气；通入水蒸气的过；通入水蒸气的过程称为程称为制气制气，制得的煤气叫，制得的煤气叫水煤气水煤气；空气煤气与水煤气的混合物；空气煤气与水煤气的混合物称为称为半水煤气半水煤气。*固体燃料气化固体燃料气化定定 义义培训中心培训中心BEA Confidential. | 7 吹风吹风 2CO23.76N2 = 2CO3.76N2248.7 kJmol-1 制气制气 5C5H2O(g)= 5C

6、O5H2590.5 kJmol-1 总反应总反应 7CO23.76 N25H2O(g)=7CO3.76 N25H2341.8 kJmol-1*固体燃料气化固体燃料气化培训中心培训中心反反 应应BEA Confidential. | 8a a空气吹风空气吹风 空气从空气从造气炉底部吹入，送风造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回后的气体去废热锅炉回收热量后放空；收热量后放空；工业上采用工业上采用间歇操作送风发热法间歇操作送风发热法，即交替进行，即交替进行吹风吹风和和制气制气。*固体燃料气化固体燃料气化培训中心培训中心过过 程程BEA Confidenti

7、al. | 9b b上吹制气上吹制气 蒸汽从蒸汽从炉底吹入制水煤气，炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。涤后送入气柜。c c下吹制气下吹制气 上吹制气后，上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤导出，经除尘、洗涤, , 送入送入气柜。气柜。培训中心培训中心BEA Confidential. | 10d d二次上吹二次上吹 下吹后，炉底充下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高满水煤气，此时吹入空

8、气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；次上吹时间尽可能短； e e空气吹净空气吹净 空气从炉底吹入，空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气柜，同时制得的吹风气( (空气煤空气煤气气) )与与b,c,db,c,d阶段制得的水煤气阶段制得的水煤气在气柜中混合为在气柜中混合为半水煤气半水煤气。培训中心培训中心BEA Confidential. | 11 特点

9、：特点：气化设备简单、便于控制。能耗大，气化设备简单、便于控制。能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉；生产能力低；产约有一半原料被当作燃料烧掉；生产能力低；产生三废生三废( (煤渣、废水、含硫废气等煤渣、废水、含硫废气等) )较多。较多。培训中心培训中心过过 程程BEA Confidential. | 12灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰熔点：煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，灰是由各种矿物质组成的混合物，没有一个固定的熔点，只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤的

10、矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔的矿物质成分不同，煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。点低。 工艺条件包括原料、设备和工艺工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件 原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表现在粒度、现在粒度、灰熔点灰熔点、机械强度、热稳定性以及反、机械强度、热稳定性以及反应活性等。应活性等。BEA Confidential. | 13 工艺条件包括原料、设备和工艺工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件设备：对制气过程影响较大的设备是风机和炉

11、篦。设备：对制气过程影响较大的设备是风机和炉篦。强风短吹有利于降低强风短吹有利于降低CO 的损失，争取更多的有效的损失，争取更多的有效制气时间。制气时间。炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力炉篦沿截面均匀分布有炭层均匀下移，局部阻力损损失小。失小。BEA Confidential. | 14 工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面工艺条件包括原料、设备和工艺操作等方面培训中心培训中心工艺条件工艺条件操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循操作条件：包括温度、吹风速度、蒸汽用量、循环环时间及分配。时间及分配。BEA Confidential. | 15 轻质烃原料主要是轻质烃原料主要是天

12、然气、油田气、炼厂气、轻油天然气、油田气、炼厂气、轻油等，等，其中应用最多的是其中应用最多的是天然气，天然气，其主要成分是其主要成分是CH4。培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化原原 料料 不用氧气，投资少，能耗低。不用氧气，投资少，能耗低。特特 点点BEA Confidential. | 16CH4 + H2O H2 + C206.4KJ培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反反 应应 轻质烃在轻质烃在-Al-Al2 2O O3 3为载体的镍催化剂的作用下，与为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：这是一

13、个可逆吸热反应，温度越高，反应速这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率率越快，转化率越高。为了获得越快，转化率越高。为了获得99%以上的转以上的转化化率，反应温度需达到率，反应温度需达到1230C以上。以上。BEA Confidential. | 17CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2OCH4+2H2O CO2+4H2培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化副反应副反应 析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。化剂的表面上而降低其活性。抑制析碳反应的有效措施抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用

14、量，生产上要求是增加水蒸气的用量，生产上要求n（CH4）与与n（水蒸气）（水蒸气）的的摩尔比需达到摩尔比需达到1：3.5。析碳反应析碳反应BEA Confidential. | 18培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化中毒反应中毒反应 轻质烃原料气含少量硫（轻质烃原料气含少量硫（CS2，COS等），它们对镍催等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成硫发生反应，生成H2S，H2S再与氧化锌反应而除去。此法再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。

15、以下。422224CHSHCSHCOSHCOSH22OHZnSSHZnO22BEA Confidential. | 19培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反应压力反应压力 主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应小的反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。学反应是在压力下进行的

16、。实际生产的操作压力为实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa。BEA Confidential. | 20培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反应器反应器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol 该反应在该反应在600800以下即可获得约以下即可获得约90%的转化率，只的转化率，只是再要求把转化率提高到是再要求把转化率提高到99%以上时，才需要将温度提高到以上时，才需要将温度提高到1230 ，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。第一阶段第一阶段的温度约在的温度约在800 以下，以下，采用外热法采用外热法使原料气和催使

17、原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。化剂在耐热合金管内发生造气反应。第二阶段为内热法第二阶段为内热法，此，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。BEA Confidential. | 21培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反应器反应器BEA Confidential. | 22培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转化反应器反应器离开一段转化管的气体压力为离开一段转化管的气体压力为4.35MPa，温度为温度为800，甲烷含量为，甲烷含量为16.3，经总，经总管送入二段转化炉。管送入二段转化炉。天然气经过脱硫后天然气经过脱硫后配入中压蒸汽

18、，送配入中压蒸汽，送入一段对流加热到入一段对流加热到580，然后将此，然后将此混合气体经辐射段混合气体经辐射段顶部的上集气管分顶部的上集气管分配到各管中。配到各管中。BEA Confidential. | 23培训中心培训中心工艺空气经空气压缩机加压工艺空气经空气压缩机加压到到4.5MPa、140后经对后经对流段加热到流段加热到500，如二段，如二段与一段转化气相混合，于锥与一段转化气相混合，于锥形顶部燃烧区进行燃烧反形顶部燃烧区进行燃烧反应，温度升到应，温度升到1250左左右，甲烷含量在右，甲烷含量在0.5%以下。以下。BEA Confidential. | 24培训中心培训中心*烃类蒸气转

19、化烃类蒸气转化反应器反应器 从二段转化炉出来的气体，其组成为从二段转化炉出来的气体，其组成为CH4 0.5%、CO2 7.6%、CO 12.6%、H2 57%、N2 22.3%，气体的温度，气体的温度约为约为1000 ，经废热锅炉利用显热，温度降至，经废热锅炉利用显热，温度降至370 后送后送变换系统。变换系统。 转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，转化法所获得粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体也较少含一氧化碳量低，杂质气体也较少，所以后继过程负担较低。，所以后继过程负担较低。BEA Confidential. | 25培训中心培训中心*烃类蒸气转化烃类蒸气转

20、化两段特点两段特点分两个阶段用不同的加热方法进行转化，这是分两个阶段用不同的加热方法进行转化，这是提高转化率，降提高转化率，降低能耗的重要措施低能耗的重要措施。第一段转化率约。第一段转化率约90%，需要提供大量反，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从90 %上升到上升到99%，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降低。低。第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温

21、度是耐热第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热法，用耐火砖砌炉膛，既补充了膛，既补充了N2使气体组成符合氨合成的要求又使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决顺利地解决了反应器的材质问题了反应器的材质问题。BEA Confidential. | 26 重油部分氧化法是以重质烃为原料，利用氧气进行重油部分氧化法是以重质烃为原料，利用氧气进行不完全燃烧，使烃类在高温下发生裂解并使裂解产物不完全燃烧，使烃类在高温下发生裂解并使裂解产物甲烷与燃烧产物水蒸气和二氧化碳在高温下进行转化甲烷与燃烧产物水

22、蒸气和二氧化碳在高温下进行转化反应，制得原料气。反应，制得原料气。氧化反应：氧化反应：4CmHn+(4m+n)O2 = 4mCO2+2nH2O+Q转化反应：转化反应：2CmHn+2mH2O = 2mCO+(n+2m)H2 -Q2CmHn+4mH2O = 2mCO2+(n+4m)H2 Q2CmHn+2mCO = 4mCO+nH2 -Q培训中心培训中心*重油部分氧重油部分氧化化原原 理理 BEA Confidential. | 272CO =CO2 + CCH4 = 2H2 + C析碳反应析碳反应CO+H2 = H2O+C缺点缺点: 需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，需用纯氧作原料，增加较多的

23、投资，另外，去除碳黑也需增加投资。去除碳黑也需增加投资。培训中心培训中心副反应副反应 *重油部分氧重油部分氧化化BEA Confidential. | 281脱气塔 2炭黑水泵 3压滤机 4螺旋输送机 5中间水罐6中间泵 7精密过滤器 8滤后水罐 9清水泵 10换热器培训中心培训中心流程图流程图 H2+COBEA Confidential. | 29培训中心培训中心BEA Confidential. | 30 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力学的而确定反应的最佳工艺条件，需先从

24、事反应热力学和动力学的研究。研究。 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应. .0.5N21.5H2=NH3 H298=46.22 kJmol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。132.1 氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应132 氨合成的热力学基础氨合成的热力学基础培训中心培训中心BEA Confidential. | 31下表为纯下表为纯3H2N2混合气生成混合气生成NH3为为17.6系统反应的热效应。系统反应的热效应。 应用化学平衡移动原理可知，应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操

25、作有利于低温、高压操作有利于氨的生成氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为： 132.2 化学平衡及平衡常数化学平衡及平衡常数培训中心培训中心BEA Confidential. | 32KKKfp/式中式中: f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.5 . 15 . 05 . 15 . 0223223HNNHHNNHpyyypppKpHNNHHNNHHNNHfKKyyyfffK5 . 15 . 05 . 15 . 05

26、 . 15 . 0223223223式中式中, p,pi分别为总压和各组分平衡分压；分别为总压和各组分平衡分压； yi平衡组分的摩尔分数。平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，和气体组成有关，用用逸度逸度表示：表示：BEA Confidential. | 33 研究者把不同温度、压研究者把不同温度、压力下力下K值算出并绘制成图。值算出并绘制成图。当压力很低时，当压力很低时，K值接近值接近于于 1，此时，此时 Kp=Kf。因此。因此Kf可看作压力很低时的可看作压力很低时的 Kp。KKKfp/温度越低温

27、度越低, 压力越大压力越大K值值越小越小, Kf 与压力无关与压力无关,温度温度越低越低Kf 越大越大,Kp越大越大.BEA Confidential. | 34 若总压为若总压为p的混合气体中含有的混合气体中含有N2, H2, NH3和惰性气体的和惰性气体的的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3和和yi其关系为其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比令原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平则各组分的平衡分压为衡分压为132.3 影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素)1 (2322iNNHHHyyypypp)1 (23iHNHyRyypRRyyp

28、piNHH1)1 (32所以所以)1 (2322iHNHNNyyypyppBEA Confidential. | 35a压力和温度的影响压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常数温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。越大，平衡氨含量越高。 RyyppiNHN11)1 (3225 . 121133RRpKyyypiNHNH整理得整理得此式可分析影响平衡氨含量的诸因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: :)1 (23iNNHyRyyp5 . 15 . 0)()(223HNNHppppK BEA Confidential. | 36b氢氮比的影响氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组

29、分含量一当温度、压力及惰性组分含量一定时，使定时，使yNH3为最大的条件为为最大的条件为若不考虑若不考虑R对对Kp的影响，解得的影响，解得R=3时，时，yNH3为最大值；为最大值；高压下，气体偏离理想状态，高压下，气体偏离理想状态，Kp将随将随R而变，所以而变，所以具有最大具有最大yNH3时的时的R略小于略小于3，约在，约在2.682.90之间，之间，如图所示。如图所示。0) 1(25 . 1RRpKRpBEA Confidential. | 37 c.惰性气体的影响惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。气的有效分压，会使平衡

30、氨含量降低。 BEA Confidential. | 38 催化剂的催化剂的活性成分是金属铁活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的性的a a型纯铁。还原反应方程式为：型纯铁。还原反应方程式为：133.1 催化剂催化剂 以铁为主的催化剂以铁为主的催化剂( (铁系催化剂铁系催化剂) )有催化活性高、寿命长、有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。厂家采用。FeOFe2O3

31、4H2=3Fe4H2OA12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。133 氨合成动力学氨合成动力学BEA Confidential. | 39 少量少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为性仍可恢复，故称之为暂时中毒暂时中毒。硫、磷、砷等杂。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作质引起的中毒是不可恢

32、复的，称作永久性中毒永久性中毒。 CaO起助熔剂作用起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低, ,促进氮的吸附活性促进氮的吸附活性。 MgO除具有与除具有与AlAl2 2O O3 3相同作用外，其主要作用是相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。BEA Confidential. | 40a混合气体向催化剂表面扩散混合气体向催化剂表面扩散(外外,内扩散过程内扩散过程)；b氢氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反

33、应， 生成的氨从催化剂表面解吸生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程表面反应过程)；c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内内,外扩散过程外扩散过程) 氨合成为氨合成为气固相催化气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。以下几个步骤。N2(g)+Cate 2N(Cate) H2(g)+Cate 2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：133.2 动力学过程动力学过程 BEA Confidential. |

34、41 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，制，取决于实际操作条件取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。动力学控制。NH(Cate) + H(Cate) NH2(Cate)NH2(Cate) + H(Cate) NH3(Cate)NH3(C

35、ate)NH3(g) + (Cate) 实验结果证明实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的应过程的控制步骤。控制步骤。BEA Confidential. | 42当内扩散控制时，当内扩散控制时， 式中式中k为扩散系数为扩散系数,p为反应物的总压为反应物的总压。式中式中 rNH3氨合成反应的净速率：氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分压的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。aHNHNH

36、HNNHppkpppkr1322231233223yNH3=kP当化学动力学控制时，在接近平衡时：当化学动力学控制时，在接近平衡时：捷姆金本征动力学方程BEA Confidential. | 43通常通常 0al，对以铁为主的氨合成催化剂，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故，故 上式关联了上式关联了 k1,k2及及 Kp间的关系。间的关系。5 . 125 . 11233223HNHNHHNNHppkpppkr5 . 125 . 1123322HNHNHHNppkpppk225 . 15 . 03221223223pHNNHHNNHKppppppkk反应达到平衡时反应达到平衡时,r=0,则则

37、整理得整理得BEA Confidential. | 44 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在1530MPa间相差不大，间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到提高到30MPa时时,下降下降40%左右左右134.1 氨合成工艺条件的优化氨合成工艺条件的优化 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力

38、、原料和能量消耗等。虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。压力压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。134 氨的合成与分离氨的合成与分离BEA Confidential. | 45温度温度 温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围在催化剂的活性温度范围(400520)内。内。 30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，左右是氨

39、合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为合成氨的压强应为1520 MPa的压力。的压力。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜最适宜反应温度反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。，如图所示。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。再采取冷却措施。BEA Confide

40、ntial. | 46空间速度空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量量(标准状态下的体积标准状态下的体积)。单位。单位h-1，简称空速。，简称空速。 BEA Confidential. | 47 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、

41、生产能力增大。大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。采用中压法合成氨，空间速度为采用中压法合成氨，空间速度为 20 00030 000 h-1较适宜。较适宜。氢氮比氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于循环气氢氮比略低于3(取取2.8-2.9)，新鲜原，新鲜原料气中的氢氮比取料气中的氢氮比取3：1。BEA Confidential. | 48 惰性气体含量惰性气体含量 惰性气体在

42、新鲜原料气中一般很低，只是在惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。量范围，还需大量计算，综合各种操作因素

43、作图比较分析得出。以增产为主要目标，惰气含量，约为以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%14%，若以降低，若以降低原料成本为主，约为原料成本为主，约为 16%20%。BEA Confidential. | 49134.2 进口氨的含量进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在与能耗之间的经济效益来定。在30 MPa左右，进口氨含量控制左右，进口氨含量控制在在 3.2%3.8%；15 MP

44、a时为时为 2.8%3%。 催化剂的粒径催化剂的粒径 催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。BEA Confidential. | 50 氨合成是在氨合成是在高温、高压高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造可

45、用普通低合金钢或优质碳钢制造, ,气体的进出口设在塔的上、气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。134.3 合成塔合成塔合成塔必须保证原料气在合成塔必须保证原料气在最佳条件最佳条件下进行反应。下进行反应。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作

46、用迅速移去反应热。的作用迅速移去反应热。BEA Confidential. | 51 图图 244为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为 32 MPa，空速为空速为 20 00030 000h-1。 按从按从催化剂床层移热的方式催化剂床层移热的方式不同，合成塔分不同，合成塔分连续换热式、多段连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式间接换热式和多段冷激式三种。三种。134.4 合成分离流程合成分离流程BEA Confidential. | 52BEA Confidential. | 53轴向冷激式氨合成塔1-塔 底 封 头 接 管 ；2-氧 化 铝 球 ；3-筛

47、板 ；4-人 孔 ；5-冷 激 气 接 管 ；6-冷 激 管 ；7-下 筒 体 ；8-卸 料 管 ；9-中 心 管 ；10-催 化 剂 筐 ；11-换 热 器 ；12-上 筒 体 ；13-波 纹 连 接 管BEA Confidential. | 54BEA Confidential. | 551.脱硫脱硫 主要是主要是H2S,其次是其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料，原料气中以煤为原料，原料气中H2S含量一般为含量一般为23gm-3，有的高达，有的高达2030gm-3。135.5 原料气的净化原料气

48、的净化脱硫脱硫, ,脱碳脱碳, ,变换变换, , 气体的精制气体的精制. . H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。铜耗。BEA Confidential. | 56 工业脱硫方法很多，分为工业脱硫方法很多，分为干法干法和和湿法湿法两种。前者是用固体两种。前者是用固体脱硫剂脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂后者用碱性物质或

49、氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的吸收气体中的硫化物。硫化物。 干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。于脱除大量硫化物。 湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机脱硫循环系统，可用较小的

50、设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。硫脱除能力差，净化度不如干法高。BEA Confidential. | 57 目前通用的是目前通用的是湿法中的改良湿法中的改良ADA法法，也称之为，也称之为ADA-钒酸钒酸盐法（或改良盐法（或改良ADA法）法）。反应原理：反应原理：（1）脱硫吸收塔中的反应：）脱硫吸收塔中的反应： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态）氧化态）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）还原态）（2）再生塔中反应：）再生塔中反应： 2ADA

51、（还原态）（还原态）+O22ADA（氧化态）（氧化态）+H2OBEA Confidential. | 58 物理吸收是利用物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-30 -70下，甲醇洗涤气体后气体中的下，甲醇洗涤气体后气体中的 CO2可以从可以从 33降到降到10gg-1，脱碳十分彻底。，脱碳十分彻底。 脱除脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。收法，分为物理吸收和化学吸收两种。2.脱碳脱碳 变换气中含有大

52、量的变换气中含有大量的CO2(15一一35)，对，对原料气的精制及氨合成不利。原料气的精制及氨合成不利。BEA Confidential. | 59 化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用收。大中型厂多采用改良热碱法改良热碱法，此法以，此法以K2CO3水溶液为吸水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下：等。吸收解吸反应

53、如下：K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3 当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度、温度85100时，气体中的时，气体中的 CO2可从可从 2028%降至降至 0.2%0.4；解吸压强为解吸压强为1030kPa，温度，温度105110,用热碱脱除用热碱脱除CO2时，时，也脱除了微量的也脱除了微量的H2S。BEA Confidential. | 603.气体的精制气体的精制 气体的精制就是将少量的气体的精制就是将少量的CO、CO2进进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。甲烷化法甲烷化法 是把是把 CO、

54、CO2转化为对氨合成无害的转化为对氨合成无害的 CH4，主要反应是主要反应是CO + 3H2CH4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2H2O 甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280380及压强及压强 0.63MPa下进行甲烷化反应。此法将下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到气体中碳化物总量降低到10gg-1。BEA Confidential. | 61 制造原料气按原料的不同有各种流程，原料气的制造原料气按原料的不同有各种流程，原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择，其流程有若

55、干种。下面介绍几种典型的合成氨全择，其流程有若干种。下面介绍几种典型的合成氨全流程。流程。 13136 6 氨生产全流程氨生产全流程BEA Confidential. | 62 以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2、加压、加压变换等新技术。变换等新技术。 BEA Confidential. | 63 以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避

56、免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。利用了大量的热能。BEA Confidential. | 64采用什么样的流程，应根据不同的原料，对各工序拟使用采用什么样的流程，应根据不同的原料，对各工序拟使用的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可的生产方法进行技术经济分析和综合评价比较，以求操作可行和经济合理。表行和经济合理。表210210列出了不同原料路线生产氨的经济列出了不同原料路线生产氨的经济指标。指标。6 6技术经济分析和综合利用技术经济分析和综合利用(1)(1)不同原料制氨的技术经济比较不同原料制氨的技术经济比较用什么

57、原料，主要取决于来源与价格。用什么原料，主要取决于来源与价格。天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。天然气制氨的投资最少、能耗最小、成本也较低。BEA Confidential. | 65 氨的生产成本和工程投资，除与原料、生产方法及流程有氨的生产成本和工程投资，除与原料、生产方法及流程有关外关外, , 各种工艺过程的相互影响，还存在一个最佳工艺参数的各种工艺过程的相互影响，还存在一个最佳工艺参数的问题。要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图所示。问题。要求按给定的目的函数进行最佳化计算，如图所示。 （2 2）工艺参数的影响）工艺参数的影响BEA Confidential. | 66B

58、EA Confidential. | 67 化工发展趋势的两大特点是：化工发展趋势的两大特点是：大型化与综合化大型化与综合化。大型。大型厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。各工序是厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。各工序是一个有机整体，工序间缺少独立性，局部变化会影响整体状态一个有机整体，工序间缺少独立性，局部变化会影响整体状态的稳定性。的稳定性。（3 3）生产规模大型化）生产规模大型化生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。是有利的。下表为大型氨厂规模和阿投资费用的关系下表为大型氨厂规模和阿投

59、资费用的关系BEA Confidential. | 68 合成氨厂能耗很大，氨成本中能源费用依据原料的合成氨厂能耗很大，氨成本中能源费用依据原料的不同占一半左右。我国引进几个国家的大型合成氨技不同占一半左右。我国引进几个国家的大型合成氨技术能耗指标如表所示。术能耗指标如表所示。节能降耗的方法有节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。 （4 4）节能降耗和能量的综合利用）节能降耗和能量的综合利用BEA Confidential. | 69 联合生产是指在一个整体生产过程中加工

60、多种产品，达到物联合生产是指在一个整体生产过程中加工多种产品，达到物料综合利用和化工过程相互利用的效果。大多将氨加工成各种固料综合利用和化工过程相互利用的效果。大多将氨加工成各种固体肥料，尿素便是其中之一。合成氨厂副产大量二氧化碳，氨厂体肥料，尿素便是其中之一。合成氨厂副产大量二氧化碳，氨厂内通常设有氨及其副产品进一步加工利用的工段。内通常设有氨及其副产品进一步加工利用的工段。 尿素合成工艺有多种，我国普遍采用的是水溶液全循环尿素合成工艺有多种，我国普遍采用的是水溶液全循环流程。流程分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，流程。流程分为二氧化碳的压缩、液氨的输送、尿素的合成，未反应物的分解