分析化学学习指导用书

1、第一章第一章绪论绪论【目的要求目的要求】1熟悉分析化学的分类方法2了解分析化学的性质、任务和发展趋势以及在药学有关专业中的作用；分析化学的学习方法。【学习要点学习要点】本章包括分析化学的任务和作用；分析化学的发展；分析方法的分类（定性分析、定量分析、结构分析和形态分析；无机分析和有机分析；化学分析和仪器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量组分、微量组分和痕量组分分析；例行分析和仲裁分析） ；分析过程和步骤（明确任务、制定计划、取样、试样制备、分析测定、结果计算和表达） ；分析化学的学习方法（重点介绍）第二章第二章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理【目的要求目的要求】1掌握误差的表

2、示方法和有效数字的表示方法和运算法则的内容2熟悉测量误差产生原因、误差传递和如何减免的内容3了解数据处理及显著性检验的内容【学习要点学习要点】第一节第一节误差及其产生的原因误差及其产生的原因一、系统误差及其产生的原因一、系统误差及其产生的原因1系统误差系统误差 也叫可定误差，是由某种固定的原因造成的 ，一般具有固定的方向（正和负）和大小，重复测定重复出现。2根据误差来源根据误差来源 可分为可分为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差。系统误差能用加校正值的方法消除，不能用增加平行测定次数的方法来减免。二、偶然误差及其产生的原因二、偶然误差及其产生的原因1偶然误差，也叫随机误差或不可定误差，是由

3、无法控制的不可避免的偶然因素造成的，其大小和正负都不固定。2偶然误差的出现服从统计规律，即正态分布。偶然误差不能用加校正值的方法消除。可通过增加平行测定次数来减免，或通过统计方法对测定结果作正确的表达。偶然误差的大小决定分析结果的精密度。误差的表示方法误差的表示方法一、准确度和误差一、准确度和误差准确度的大小用误差表示。误差越大，准确度越低。1绝对误差绝对误差 测量值与真值之差称为绝对误差（） 。 x 测量值，测量值， 真实值真实值2相对误差相对误差 绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以或表示。%100%100 x二、精密度和偏差二、精密度和偏差精密度精密度是平行测量的各测量值（实验值）之

4、间相互接近的程度。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。1偏差偏差 测量值与平均值之差。测量值与平均值之差。xxdi2平均偏差平均偏差 单次测量值的绝对偏差在平均值中所占的百分数。nxxdnii13相对平均偏差相对平均偏差 平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。%100/ )(%1001xnxxxdnii4标准偏差标准偏差：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。1)(12nxxSnii5相对标准偏差：相对标准偏差：标准偏差在平均值中占的百分数%100 xSRSD三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系测量结果的

5、好坏应从准确度和精密度两个方面衡量。 （1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。四、提高分析准确度的方法四、提高分析准确度的方法为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，（2）减小测量误差。（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照校准仪器、做对照试验试验、做回收试验、做空白试验做回收试验、做空

6、白试验的方法消除系统误差。第二节第二节有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字的概念1. 有效数字有效数字 实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。2. 记录原则记录原则 在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。即有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。3. 注意问题注意问题 （1）数据中的“0” ，位于数字中间的 0 是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 很小的数字或很大的数字，常用 10 的幂次表示。（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。（3）pH、pM、pK 等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。（4）首位数 8

7、 的数字，其有效数字的位数可以多记一位。二、有效数字的修约规则 遵循“四舍六入五成双”的原则当尾数4 时舍去；当尾数6 时则入。尾数为 5 而后面是 0 时，5 前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为 5 而后面不是 0 时，都入。三、有效数字的运算规则1. 加减法加减法 几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准进行修约。2. 乘除法乘除法 几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。第三节第三节 实验数据的统计处理实验数据的统计处理一、偶然误差的正态分布1. 正态分布正态

8、分布 无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布） 。 用平均值 来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散性。2正态分布曲线的意义正态分布曲线的意义（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。（2）大多数测量值集中在算术平均值的附近；（3）正负误差出现的概率相等；（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；（5）所有测量出现在这个区间的概率总和为 1。二、有限次测量值的偶然误差和 t 分布1. t 分布分布 有限次测量值的偶然误差分布服从 t 分布。用样本的标准偏差 S S 代替总体标准偏差来估计测量数据的分散程度。t 分布曲线是随自由度分布曲线是随

9、自由度 f（n-1）而改变）而改变。当 f 趋近于无限时，t 分布就趋近于正态分布。2. 置信度（或置信水平）置信度（或置信水平） 表示在某一 t 值时，测定值落在（）内的概率。tS3.3. 显著性水平显著性水平 表示在某一 t 值时，测定值落在（）之外的概率。tS三、平均值的精密度和置信区间1 1平均值的精密度平均值的精密度 反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示。nssXx2平均值的置信区间平均值的置信区间 在有限次数测量时，平均值的置信区间为：ntSx 作业：作业：p28 复习题： 一、 （1-4） ；二、 （1-3） ；三、 （1-4） ；四、 （

10、1-4） ；五、 （1-2）第三章第三章 重量分析法重量分析法【目的要求】1掌握沉淀重量法的基本原理和影响因素2熟悉沉淀法中沉淀的形态和形成，沉淀的条件、沉淀的纯度与沉淀的过滤和干燥的内容3了解挥发法和萃取法的内容【学习要点】第一节第一节 沉淀法沉淀法沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来的方法。一、沉淀形式和称量形式一、沉淀形式和称量形式1. 沉淀形式 沉淀的化学组成2. 称量形式 沉淀经处理后供最后称量的化学组成 3. 对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足够小。 （2）沉淀应易于过滤和洗涤。（3）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。（4）沉淀应易于转化为称量

11、形式。4对称量形式的要求（1）称量形式必须有确定的化学组成。（2）称量形式要稳定。（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。二、沉淀形态与沉淀的形成二、沉淀形态与沉淀的形成1沉淀的形态：晶型沉淀和无定型沉淀。生成的沉淀究竟属于哪种类型，不仅取决于沉淀的本性，而且与沉淀的条件有关。2沉淀的形成：包括晶核的产生和晶核的成长两个过程。三、沉淀完全程度与影响因素三、沉淀完全程度与影响因素影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素（1 1）同离子效应）同离子效应： 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度，而减少溶解的损失。（2 2）盐效应

12、）盐效应：当溶液中存在强电解质时，沉淀的溶解度会随强电解质浓度的增大而增大，这种现象称为盐效应。注意：在利用同离子效应降低沉淀溶解度而加入过量沉淀剂时，应同时考虑到作用相反的盐效应。因此，沉淀剂用量一般过量 50%100%，如果沉淀剂不容易挥发，则以过量 20%30%为宜。（3 3）酸效应）酸效应：溶液的酸度高低可影响沉淀离子的浓度从而影响沉淀的溶解度称为酸效应。（4 4）配位效应）配位效应：当溶液中存在能与沉淀离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为配位效应。（5 5）其它因素其它因素：温度、溶剂、沉淀结构等。四、沉淀的条件四、沉淀的条件1.

13、晶型沉淀的沉淀条件 对于晶型沉淀，主要考虑如何得到较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用的沉淀条件是：在适当稀的热溶液中；在搅拌下缓慢滴加沉淀剂；析出沉淀后需陈化。2.无定性沉淀的沉淀条件 对于无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质的吸附。采用的沉淀条件是：在较浓的热溶液中；较快加入沉淀剂并加入大量的电解质；析出沉淀后不需陈化。七、沉淀法的结果计算七、沉淀法的结果计算1当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时 100smmwm和ms分别是称量形式的质量和样品的质量2 2当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同时当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不

14、相同时 100MbMaFFmFmwss换算因数作业：作业： p43p43 复习题：复习题：一、 （1-3,5,6） ；二、 （1-3） ；三、 （1,2，4） ；四、 （1-4） ；五、 （1-2）第四章第四章 滴定分析法概论滴定分析法概论【目的要求】1掌握滴定分析的有关计算2熟悉滴定分析法的有关术语和标准溶液的配制和标定内容3了解滴定分析法的特点、对化学反应的要求和滴定方式【学习要点学习要点】第一节第一节 滴定分析法滴定分析法一、滴定分析法及有关术语一、滴定分析法及有关术语1. 滴定分析法滴定分析法 是将已知准确浓度的溶液（标准溶液）滴加到待测物质溶液中，直到所加的试剂与待测物质按化学计量关

15、系定量反应完全为止，然后根据所用标准溶液的浓度和体积，通过定量关系计算出待测物质含量的分析方法。2. 滴定滴定 把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。为滴定剂。3. 化学计量点（或等当点）化学计量点（或等当点） 当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，反应达到了化学计量点或称等当点。4. 滴定终点滴定终点 在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点。5. 滴定误差（终点误差）滴定误差（终点误差） 化学计量点和滴定终点二者之间的误差。二、滴定分析法的特点和主要方法1 1特点特点 仪器设备简单；操作简便、快速，便于多次平行测定；准确度

16、高，相对误差低于 0.2%。2 2主要方法主要方法 根据标准溶液和被测物质发生化学反应的类型和介质的不同分为以下几种：（1） 酸碱滴定法：滴定剂是酸或者碱，发生质子转移反应（2） 络合滴定法：滴定剂是络合剂，发生沉淀反应（3） 氧化还原滴定法：滴定剂是氧化剂或还原剂，发生氧化还原反应（4） 沉淀滴定法：滴定剂是沉淀剂，发生沉淀反应（5）非水滴定法：采用水以外的溶剂（有机溶剂）作为滴定介质（溶剂） 。三、滴定分析法对化学反应的要求及滴定方式三、滴定分析法对化学反应的要求及滴定方式1 1 滴定分析的化学反应必须具备的条件滴定分析的化学反应必须具备的条件 （1）反应必须定量完成。反应完全程度达到 9

17、9.9%以上。（2）反应速度要快，能在瞬间完成。（3） 必须有合适的确定终点的方法。2.滴定方式滴定方式（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定；（4）间接滴定法通过采用不同的滴定方式，大大扩展了滴定分析的应用范围。第二节第二节 标准溶液标准溶液一、标准溶液的浓度一、标准溶液的浓度1物质的量浓度物质的量浓度 单位体积溶液中所含物质 B 的物质的量。BbBVnc 2 2滴定度滴定度T T有两种表示方法：以每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。以每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示。二、标准溶液的配制和标定二、标准溶液的配制和标定1.1.基本概念基本概念（1）标准溶液）标准溶液 已

18、知准确浓度的试剂溶液。（2）基准物质）基准物质 能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。常用基准物质的使用范围以及干燥条件见表 4-1。2. 标准溶液的配制标准溶液的配制标准溶液的配制方法有：标准溶液的配制方法有：直接法；间接法（标定法）3. 标准溶液的标定标准溶液的标定标定标定：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的准确浓度的操作过程。第三节第三节 滴定分析的计算滴定分析的计算一、滴定分析中的化学计量关系一、滴定分析中的化学计量关系“等物质的量反应规则”作业：作业：p55p55 复习题：复习题：一、 （1-4） ；二、 （1-4） ；三、 （1-4） ；四、 （1-7）

19、；五、 （1,4,5）第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法【目的要求目的要求】1 掌握一元弱酸弱碱的 pH 计算；一元酸碱滴定的基本原理和化学计量点的计算方法；各类滴定能否准确滴定的判断方法。2 熟悉其他类型的酸碱滴定的基本原理及酸碱指示剂的变色原理和选择；常用酸碱标准溶液的配制和标定方法；非水滴定法的基本原理（溶剂的性质和选择原理；溶剂的均化效应和区分效应。3了解水溶液中的酸碱平衡理论内容 ；滴定终点误差计算，了解非水滴定碱的滴定和酸的滴定内容 【学习要点】第一节第一节 酸碱水溶液中的氢离子浓度酸碱水溶液中的氢离子浓度一、一、酸碱的质子理论酸碱的质子理论1.根据质子理论，凡能给出质子（H+）的

20、物质是酸，能接收质子的物质是碱。2.HA 和 A-互为共轭酸碱，并构成共轭酸碱对。3. 酸碱反应的实质是质子转移。而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是 H+在溶剂中的存在形式。二、二、水溶液中酸碱的强度水溶液中酸碱的强度1. 水的质子自递常数又称为水的离子积 KW。Kw = H3O+ OH = 1.001014 （25）2. 在水溶液中，酸碱强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常用其在水中的离解常数Ka、Kb的大小来衡量。Ka、Kb愈大，表示它的酸性（碱性）越强。共轭酸碱对Ka和Kb的关系为： KaKb =Kw pKa+pKb = pKw14.00 (25

21、)三、酸碱溶液的氢离子浓度计算三、酸碱溶液的氢离子浓度计算1.酸碱的分析浓度与酸度 （1） 酸的分析浓度，指一升溶液中含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸的浓度和已离解的酸的浓度。以符号 C 表示。（2）溶液中 H+的平衡浓度称为酸度，常用 pH 表示；反之，碱度则为 OH-离子平衡浓度，则用 pOH 表示。2. 水溶液中的质子平衡（1）物料平衡式：平衡状态时，化学体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和。其数学表达式称为物料平衡式。（2）电荷平衡式：处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等。其数学表达式叫做电荷

22、平衡式。（3）质子平衡式：酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，亦即得质子产物得到质子的摩尔数，与失质子后的产物失去质子的摩尔数，应该相等。酸碱之间这种质子等衡关系称为质子条件或质子平衡，其数学表达式叫做质子条件式。3质子条件式的写法常用零水准法。（1）选择适当的基准态物质（零水准） ，基准态物质通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。（2）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。质子条件式中不包括基准态物质。4. 酸碱溶液 pH 的计算（1）一元弱酸（碱）溶液： 或 aaKcHbbKcOH多元弱酸（碱）溶液只考虑第一级解离，只需将上式中的

23、Ka（Kb ）换成 Ka1（Kb1）（2）酸式盐 21HaaKK弱酸弱碱盐 aaKKH （3）缓冲溶液 abaccKlgppH 第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂一、指示剂的变色原理和变色范围1. 酸碱指示剂 自身是一种有机弱酸或弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同结构，因而呈现不同的颜色。当溶液中 pH 变化时，指示剂的酸式与碱式相互发生转化，结构发生变化，引起颜色变化。2. 指示剂的变色范围 ，选择指示剂以变色范围全部或部分落在滴定突跃范围以内为原则。指示剂的1HInpKpH变色点（即滴定终点）与反应计量点越接近，滴定误差越小。混合指示剂利用颜色互补原理可使终点颜色变化更加敏锐。 第三节第三节

24、水溶液中的酸碱滴定水溶液中的酸碱滴定1滴定曲线 以滴定剂加入的体积为横坐标，以溶液的 pH 值为纵坐标，可以绘制滴定曲线。滴定曲线可以反映滴定过程中溶液 pH 的变化。在化学计量点前后溶液 pH 值会发生突跃，其范围称为滴定突跃范围。突跃范围与酸碱的浓度和强度有关：酸（碱）的浓度越高，突跃范围越大；酸（碱）解离常数 Ka（Kb）越大，突跃范围越大。滴定突跃是选择指示剂的依据。2酸碱可被准确滴定的条件 cKa10-8或 CbKb10-8 ，多元酸（碱）Kan/ Kan+1104相邻两个氢离子能分步滴定。同时满足上述两个条件，则出现多个突跃。3滴定终点误差 滴定终点误差是由于指示剂的变色不恰好在化

25、学计量点，从而使滴定终点与化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫滴定误差简写为 TE。通常以百分数或千分数表示。这是一种系统误差。第四节第四节 非水溶液中的酸碱滴定法非水溶液中的酸碱滴定法1非水酸碱滴定法 是在水以外的溶剂（非水溶剂）中进行的酸碱滴定法。非水溶剂包括有机溶剂和不含水的无机溶剂。溶剂的种类和性质对滴定物质的溶解度、理化性质、滴定反应进行的完全程度及突跃范围、滴定误差都有直接影响。2溶剂的分类和性质 可以分为质子溶剂（包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂）和无质子溶剂（偶极亲质子溶剂和惰性溶剂）3溶剂的性质4均化效应和区分效应溶剂的这种均化作用叫均化效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂

26、。这种能区分酸（碱）强弱的作用，叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。一般说来，酸性溶剂是碱的均化溶剂；碱性溶剂是酸的均化性溶剂。 5溶剂的选择原则（1）首先要考虑的是溶剂的酸碱性，因为它对滴定反应能否进行完全，终点是否明显起决定性作用。酸性溶剂能增强弱碱的碱性，所以滴定弱碱一般应选择酸性溶剂；而碱性溶剂能够增强弱酸的酸性，所以滴定弱酸应选择碱性溶剂。混合酸（碱）的分步滴定，可选择酸碱性皆弱的溶剂，通常选择惰性溶剂及 pKS大的溶剂，能提高终点的敏锐性。 （2）选择溶剂时还应考虑以下要求：溶剂应有一定的纯度、粘度小、挥发性低，易于精制、回收、价廉、安全。溶剂应能溶解试样及滴定反应的产物

27、。一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。6碱的滴定 冰醋酸是最常用的溶剂。滴定碱常采用高氯酸的冰醋酸溶液作标准溶液。作业：p55p55 复习题：复习题：一、 （1-4） ；二、 （1-4） ；三、1-4；四、 （1-7） ；五、 （1,4,5）第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法【目的要求】1 掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法和吸附指示剂法的基本原理和滴定条件。2了解银量法的应用范围。【学习要点】第一节第一节 银量法银量法二、指示终点的方法1.1.铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法（1）原理 铬酸钾指示剂法是利用稍过量一点的 Ag+与 K2CrO4生成砖红色的 Ag2CrO4沉淀以指示终点的

28、方法，又称莫尔法。（2）应用本法应注意的滴定条件K2CrO4指示剂的用量：一般的滴定中，CrO24的浓度约为 5103mol/L 较为合适，即 50100ml 滴定液中加入 1ml 5%的 K2CrO4指示剂。溶液的酸度：滴定反应只能在中性或弱碱性溶液中进行，即pH6.510.5。应用范围：本法可用于测定 Cl、Br、CN。不能用于测定 I和 SCN。2.2.铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法（1）原理 本法是利用铁铵矾作指示剂，终点时微过量的 SCN与 Fe3生成棕红色的配位化合物来指示滴定终点，又称佛尔哈德法。（2）滴定方式 根据待测离子不同，可采用不同的滴定方式。直接滴定法：用 NH4SCN(

29、或 KSCN)为标准溶液在酸性溶液中直接滴定 Ag。返滴定法：先加入过量定量的用 AgNO3标准溶液，然后用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 AgNO3。（3）应用铁铵矾指示法应注意的滴定条件。本法应在硝酸酸性溶液中进行滴定。测定 I时，指示剂必须在加入过量 AgNO3溶液后加入。应用范围：本法可测 Cl、Br-、I、SCN及 Ag，是三种指示终点方法中应用最广的一种。3. 吸附指示剂法吸附指示剂法 （1）原理 吸附指示剂法是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法，又称为法扬司法。吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当它被带电的沉淀胶粒吸附时，因其结构改变而导致颜色改变，以此

30、指示滴定终点。（2）应用吸附指示剂法应注意的滴定条件 应尽量防止沉淀的凝聚。控制适当的酸度。应避免在强光照射下滴定。被测定的溶液的浓度应足够大。卤化银胶体颗粒对吸附指示剂阴离子的吸附能力，应略小于对被测离子的吸附能力。否则，在化学计量点前指示剂就被吸附而导致颜色改变。作业：p101p101 复习题：复习题：一、 （1-3） ；二、 （1-3） ；三、 （1-4） ；四、 （2-6） ；五、 （1,3）第七章第七章 配位滴定法配位滴定法【目的要求】1 . 掌握 EDTA 滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，滴定条件的选择（最佳酸度范围） 。2. 熟悉滴定方式及其应用，常用金属指示剂。3 了

31、解乙二胺四乙酸及其络合物的性质及标准溶液的配制与标定。【学习要点】配位滴定法(compleximetry)也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。通过金属离子与配位剂作用形成配合物进行滴定分析。第一节第一节 配位平衡配位平衡1配合物的稳定常数配位反应：M + Y MY该平衡的平衡常数称为稳定常数（或形成常数） ，用 K稳表示： LMMY或KK稳越大，表示生成配合物倾向大，即配合物越稳定，配位反应进行得越完全。2配位反应的副反应及副反应系数（1）配位反应的副反应 在配位滴定中把被测金属离子 M 与 EDTA 之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等反应都称为副

32、反应。任何一个副反应的存在都对主反应产生影响。主要的副反应是酸效应和配位效应。（2）副反应系数 副反应对主反应的影响程度可用副反应系数来表示。酸效应系数是指在一定酸度下，EDTA 的总浓度Y总与离子浓度Y4之比，用 （H）表示；配位效应系数是金属离子总浓度M总与游离金属离子浓度M之比，用 M（L）表示：M（L）=1 +1 L +2 L2 + +n LnM（L）值越大，表示金属离子与配位剂 L 的配位反应越完全，即副反应越严重。若溶液中同进存在两种配位剂 L 和 A，它们都能与 M 配位，则 M 的总副反应系数 M为：M =M（L） +M（A） - 13.配合物的条件稳定常数当考虑到副反应的影响

33、时，用副反应系数对配合物的绝对稳定常数 KMY进行校正，得到实际的稳定常数称为条件稳定常数或表观稳定常数，用 KMY。 LMHYMYMYKKlglglglg由于 KMY考虑了溶液中存在的副反应，所以更能准确地反映 EDTA 在特定条件下与金属离子形成配合物的稳定性。4. 计算络合和物的条件稳定常数的步骤如下：查表 7-1，找出该络合物的稳定常数对数值 lgKMY；根据给定条件下的 pH 值，查表 8-2，得到在该 pH 值条件下的酸效应系数对数值 lg（H）；如果溶液中有其它络合剂存在，根据该络合剂的浓度及其与金属离子发生络合反应的平衡常数，求出络合效应系数M（L）。由 lgKMY，（H），M

34、（L）求出 lgKMY。如果溶液中没有其它络合剂存在，则可省略，没有络合效应影响 第二节第二节 配位滴定配位滴定一、滴定曲线 在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，当达到化学计量点附近时，溶液的 pM 值也有一突跃。由滴定剂的加入量与对应的 pM 值作图，可得到滴定曲线。影响滴定突跃的因素主要是条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度。二、滴定条件的选择1. 准确滴定单一金属离子应满足的条件：6lg106MYeqMMYeqMKcKc或2. 滴定的最佳酸度范围 单一金属离子 M 实现准确滴定的最高允许酸度，简称最高酸度或最低 pH 值； 某些金属离子发生羟基配位效应产生氢氧化物沉淀时的

35、酸度称为最低酸度。最高酸度和最低酸度之间称为最佳酸度范围。三、金属指示剂1.作用原理 金属离子指示剂多为有机配位剂，同时又为显色剂。它可与金属离子反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物，以此指示终点。2.指示剂的封闭现象 到达化学计量点后，过量的 EDTA 不能从 MIn 中将金属离子夺出，因而看不到指示剂变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。3. 常用金属指示剂 铬黑 T；钙指示剂；二甲酚橙 作业：p121p121 复习题：复习题：一、 （1-6） ；二、 （1-5） ；三、 （1-5） ；四、 （4-5） ；五、 （1,4）第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法【目的要求目的要求】1

36、. 掌握碘量法、高锰酸钾法和亚硝酸钠法的基本原理。2熟悉碘量法、高锰酸钾法和亚硝酸钠法标准溶液配制和标定、指示剂的选择和应用。3了解其它氧化还原滴定法的原理、特点和应用等【学习要点学习要点】氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。它的主要特点是：反应机制比较复杂，反应往往分步进行，反应速度慢且常伴有副反应发生。因此氧化还原滴定，应该严格控制滴定条件。第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一、条件电位 1. 定义 在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度（c）都是 1mol/L 时的实际电位，称为条件电位，用表示。条件电位随溶液的酸度、离子强度等条件的变化而变化，只有在条件恒定时

37、才为常数。条件电位是在考虑了各种外界因素的影响后，在给定条件下的实际电极电位在，在实际的分析中应用较多。第二节第二节 氧化还原滴定氧化还原滴定一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。这种变化情况可用滴定曲线表示。绘制氧化还原滴定曲线时，常以电对的电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标。电位突跃范围的大小与反应电对的条件电位差有关，条件电位差越大，滴定突跃范围越大。二、指示剂1. 自身指示剂 有些标准溶液本身有颜色，滴定时无需另加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根据标准溶液本身颜色的出现（或消失） ，即可显示滴定终点的到达2. 特殊指示剂

38、 有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而可指示终点。淀粉即属于这种指示剂。3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是一种氧化剂或还原剂，它的氧化形和还原形具有不同的颜色。在滴定中，因被氧化或还原而发生颜色突变来指示终点。第三节第三节 碘量法碘量法一、基本原理1. 定义碘量法是利用 I2的氧化性和 I-的还原性进行滴定分析的一种氧化还原方法。碘量法的基本反应是：I3- + 2e 3I- 2. 碘量法的类型 （1）直接碘量法 用碘标准溶液直接滴定电位比低的还原性物质的方法为直接碘量法。直接碘量法的滴定条件II /2是，只能在弱酸性至弱碱性溶液中进行。（2）间接碘

39、量法 间接碘量法是以 I2 +2S2O32- 2I- + S4O62-反应为基础的氧化还原滴定法，这个反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 3碘量法应控制的条件 （1）控制溶液的酸度（2）防止 I2的挥发和 I-被空气氧化。加入过量 KI；在碘量瓶中进行滴定；快滴慢摇;不可久置以防止 I被氧化。4指示剂 碘量法中用得最多的是淀粉指示剂。I2遇淀粉变蓝色。I2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最为灵敏。使用淀粉指示剂时应注意加入时间。直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入，终点现象为蓝色出现；间接碘量法则须在临近终点时加入，现象为蓝色消失。5标准溶液 碘量法常用的标准溶液有两种：碘标准溶液和硫代

40、硫酸钠标准溶液。配制硫代硫酸钠标准溶液应使用新煮沸并放冷的蒸馏水，并加入少量的 Na2CO3。配好的溶液放置 710 天后再标定，标定硫代硫酸钠溶液最常用的基准物是K2Cr2O7。第四节第四节 高锰酸钾法高锰酸钾法一、基本原理高锰酸钾法是在酸性条件（12M H2SO4）下，用高锰酸钾溶液作滴定剂的氧化还原滴定法。反应为：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O二、标准溶液 高锰酸钾法常用的标准溶液为 KMnO4溶液。标定常用的基准物质为 Na2C2O4或 H2C2O42H2O。高锰酸钾法的指示剂为 KMnO4自身，利用自身的红色。 第五节第五节 亚硝酸钠法亚硝酸钠法一、基本原理

41、1. 定义亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。其中，应用亚硝酸钠溶液滴定芳伯胺类化合物的方法称为重氮化滴定法。应用亚硝酸钠溶液滴定芳仲胺类化合物的方法称为亚硝基化滴定法。2进行亚硝酸钠法滴定注意事项 （1）酸的种类和浓度（2）滴定速度与温度二、指示终点的方法1. 外指示剂 亚硝酸钠法的外指示剂多用含锌碘化钾-淀粉指示液。当滴定达化学计量点后，微过量的亚硝酸钠在酸性环境中与碘化钾反应，生成的 I2遇淀粉即显蓝色。 2. 内指示剂 由于内、外指示剂有许多缺点，现逐渐采用永停滴定法确定终点。三、标准溶液 亚硝酸钠标准溶液常用间接法配制。标定亚硝酸钠溶液常用对氨基苯磺酸为基准物质。作业：

42、p140p140 复习题：复习题：一、 （1,3,5） ；二、 （2,3,4,6,7） ；三、 （47） ；四、 （4-7） ；第九章第九章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法【目的要求目的要求】1掌握指示电极和参比电极的概念；直接电位法的基本原理、测定溶液 pH 原理和方法。2 熟悉电位滴定法的基本原理及确定终点的方法。3. 了解永停滴定法的原理及应用【学习要点学习要点】第一节第一节 电位法的基本原理电位法的基本原理1. 化学电池化学电池是一种电化学反应器，它由两个电极插入适当的电解质溶液中组成。化学电池分为电解池和原电池两类。将电能转变为化学能的装置称为电解池；将化学能转变成电能的装置称

43、为原电池。2指示电极和参比电极（1）指示电极 电极电位随溶液中被测离子活（浓）度的变化而改变的电极称为指示电极。指示电极分为金属基电极和膜电极两大类。金属基电极是以金属为基体的电极，包括金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极和惰性电极。以固体膜或液体膜为传感体，对某种离子具有选择性响应的电极称为膜电极。（2）参比电极；电极电位已知并基本保持不变的电极称为参比电极，其电位不受溶液中待测离子活（浓）度的影响。常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。第二节第二节 直接电位法直接电位法直接电位法是利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定试样溶液中被测组分活（浓）度的电位法。1pH

44、 玻璃电极的工作原理2pH 玻璃电极的性能（1）电极斜率：当溶液中的 pH 值变化一个单位时，引起的玻璃电极的电位变化称为电极斜率或转换系数，用 S 表示。S 的理论值在 25时为 59mV。（2）碱差和酸差：玻璃电极的电位，只在一定范围内和 pH 呈线性关系。（3）不对称电位：当玻璃膜两侧溶液的 pH 相等时，膜电位理应等于零，但是实际上总存在 130mV 的电位差，这种电位称为不对称电位。（4）温度：玻璃电极最适宜使用温度为 545。温度过低，内阻增大；温度过高，电极使用寿命下降。3pH 值的测定原理和方法 （1）测定电池组成 以 pH 玻璃电极为指示电极()，饱和甘汞电极（+）为参比电极

45、，浸入被测溶液即组成原电池， （2）测定原理 采用两次测量法测定溶液 pH 值。测量时，在相同实验条件下先测定已知 pH 值的标准缓冲液与玻璃电极和 SCE 组成的电池的电动势 ES。0.059pHFT2.303RpHpHSxSSxSxEEEE 必须注意一点，为使测定准确，在选择标准溶液时，pHs 必须尽量与待测的 pHx 接近，并且注意，在测定前玻璃电极必须预先在蒸馏水中浸泡 24 小时以上。第三节第三节 电位滴定法电位滴定法1基本原理 电位滴定法是一种用电位确定终点的滴定分析法，它根据滴定过程中电极电位的突跃来确定化学计算计量点的达到。2电位滴定终点确定的方法（1）E-V 曲线法（2）曲线

46、法VVE/（3）曲线法VVE22/第四节第四节 永停滴定法永停滴定法1. 基本原理基本原理 永停滴定法是根据滴定过程中插入被滴定溶液中的双铂电极间电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。根据滴定过程中电流的变化情况，永停滴定常分为三种不同类型。（1）标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对（2）标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对（3）标准溶液和样品溶液均为可逆电对作业：作业：p157 复习题： 一、 （1,3，4，5） ；二、 （1-6） ；三、 （1，3，4，5，6） ；四、 （1-4）第十章第十章 紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法【目的要求】1. 掌握 常用基本概念；紫外可

47、见吸收光谱的特征常数；LambertBeer定律及偏离LambertBeer定律的主要因素；单组分定量分析方法 2. 熟悉 紫外可见分光光度计的主要部件、分光光度计的类型，定性鉴别、纯度检测，两组分混合物的定量方法。3. 了解 紫外可见分光光度计的光学性能及校正；紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用；比色法。【学习要点学习要点】第一节第一节 电磁辐射与电磁波谱电磁辐射与电磁波谱1基本概念基本概念 （1）电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。 磁辐射具有波动性和粒子性。 （2）电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。若把

48、电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。（3）吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。 （4）发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能 2基本计算基本计算 （1）电磁辐射的频率：=C/ =1/=/C （2）电磁辐射的能量 E = h= hC/=hC 3光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统第二节第二节 紫外紫外- -可见分光光度法的基本原理可见分光光度法的基本原理一、紫外可见吸收光谱的基本概念一、紫外可见吸

49、收光谱的基本概念1.紫外可见吸收光谱 是一种吸收光谱，它是由分子中的价电子的跃迁而产生的。以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标所绘制的曲线，称为吸收曲线或吸收光谱。吸收曲线上的峰称为吸收峰，最大吸收峰的峰顶对用的波长称为最大吸收波长。2.电子跃迁类型 （1）*跃迁 处于 成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到*反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长150nm。 （2）*跃迁 处于 成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到*反键轨道上，所需的能量小于*跃迁所需的能量。孤立的*跃迁吸收波长一般在200nm 左右，共轭的*跃迁吸收波长 200nm，强度大。 （3）n*跃迁 含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中

50、的孤对电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区(200400nm)，强度小。 （4） n*跃迁 含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。 以上四种类型跃迁所需能量*n*n* 3生色团和助色团 （1）生色团 有机化合物分子结构中含有*或n*跃迁的基团，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。 （2）助色团 含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时， 能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。 （3）红移(长移) 由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动

51、。 （4）蓝移(紫移或短移) 当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。 4.吸收带 吸收峰在紫外-可见光谱中的位置。主要有四种类型：（1）R带（2）K带（3）B带（4）E带5.影响吸收带的因素 （1）位阻的影响（2）溶剂效应（3）体系pH的影响二、朗伯二、朗伯- -比尔定律比尔定律1.朗伯-比尔定律 是吸收光谱的基本定律 2.表达式 A=Ecl 其中：A为吸光度， A=lgT=lg(I0/It) ，透光率(T)：透过样品的光与入射光强度之比。T=It/I0 ；，E为吸光吸收，c为浓度，l 为吸光厚度。3. 吸光系数（E）吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。根据浓度单位的不同，

52、常有摩尔吸光系数 和百分吸光系数之分。 4影响比尔定理的因素 （1）光学因素 光的单色性（2）化学因素 溶液的浓度 （3）比尔定律成立的条件 单色光和稀溶液第三节第三节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计的组成：光源、单色器、吸收池、检测器和记录仪第四节第四节 定性定量分析方法定性定量分析方法1.定性参数 最大吸收波长、吸光吸收2.常用的定量方法（1）吸光吸收法（2）标准曲线法（3）对照法作业作业 p188p188 思考题和习题思考题和习题 一（一（2,3,52,3,5）；二（）；二（1 1，2 2，7 7）；三（）；三（1 1，4 4）；四（）；四（1 1，4 4，6 6

53、）；五（）；五（2 2）第十一章第十一章 分子荧光分析法分子荧光分析法【目的要求目的要求】1. 掌握 荧光的产生；荧光的激发光谱与发射光谱；荧光物质的必要条件；分子结构与荧光；影响荧光的外界因素；荧光强度与浓度的关系。2. 熟悉 磷光的产生；分子从激发态返回基态的各种途径；3. 了解 荧光分光光度计。【学习要点学习要点】第一节第一节 荧光分析法的基本原理荧光分析法的基本原理1. 荧光的定义 物质分子接受光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光称为荧光。 2.荧光光谱法 领用物质荧光光谱的特性和强度对物质进行定性定量分析的方法称为荧光分析法，也称荧光光谱法3. 激发光谱和

54、发射光谱 （1）激发光谱是荧光强度（F）对激发波长（ex）的关系曲线，它表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。 （2）发射光谱（也称荧光光谱）是荧光强度（F）对发射波长（em）的关系曲线，它表示当激发光的波长和强度保持不变时，在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。4. 荧光光谱具有如下特征：荧光波长总是大于激发光波长；荧光光谱的形状与激发波长无关；荧光光谱与激发光谱存在“镜像对称”关系。 5能够发射荧光的物质应同时具备的两个条件：物质分子必须有强的紫外-可见吸收。物质分子必须有一定的荧光效率。6.强荧光物质的分子结构特征：共轭键结构 刚性平面结构 含有给电子取代基7. 影

55、响荧光的外界因素 温度 溶剂 酸度 荧光熄灭剂第二节第二节 荧光分光光度计和荧光分析法荧光分光光度计和荧光分析法1. 荧光分光光度计的主要部件 激发光源 单色器(两个分别为激发光单色器和发射光单色器) 样品池 检测器2. 定量依据 当ECL0.05时，F=Kc 。3. 定量分析法 标准曲线法和比例法作业作业 p205p205 思考题和习题：一（思考题和习题：一（1 1，5 5）；二（）；二（2 2，3 3）；三（）；三（1 1，3 3）；四（）；四（1 1，2 2，3 3）第十二章第十二章 原子吸收分光光度法（自学）原子吸收分光光度法（自学）【目的要求】1掌握 基本概念；原子吸收线的轮廓；原子

56、吸收值与原子浓度的关系。2熟悉 原子吸收分光光度计类型、主要部件；定量分析方法。3了解 试样处理和测定条件的选择、干扰及其抑制。第一节第一节 基本原理基本原理1 1基本概念基本概念（1）共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态（第一激发态）产生的谱线。 （2）积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积，即气态原子吸收共振线的总能量。 （3）峰值吸收：通过测量中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数。 2 2基本原理基本原理 （1）原子吸收光谱分析法是基于原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。 （2）吸收线轮廓是指具有一定频率范围和形状的谱线，它可用谱线的半宽度来表征。吸收线

57、轮廓是由自然变宽、热变宽、压力变宽等原子本身的性质和外界因素影响而产生的。 （3）采用测量峰值吸收的方法来代替测量积分吸收，必须满足以下条件：发射线轮廓小于吸收线轮廓；发射线与吸收线频率的中心频率重合。 （4）原子吸收光谱分析法的定量关系式：A=Kc，常用的方法有：标准曲线法、标准加入法、内标法等。 第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计主要由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统组成。作业作业 p220p220思考题和习题：一（思考题和习题：一（1 1，2 2）；二（）；二（2 2，3 3）；三（）；三（1 1，3 3）；四（）；四（1 1）第十三章第十三章 红

58、外吸收光谱法红外吸收光谱法【目的要求目的要求】1掌握 红外光谱的区划；红外吸收光谱的表示方法；红外光谱与紫外光谱的区别；振动形式；基频峰与泛频峰、特征峰与相关峰；吸收峰的位置、强度及影响因素。 2熟悉 各类有机化合物红外光谱的特征； 红外分光光度计的主要部件、样品制备；红外光谱解析方法。 3了解 红外光谱的主要用途 ；红外谱图解析示例。【学习要点学习要点】第一节第一节 基本原理基本原理1 1基本概念基本概念 （1）红外吸收光谱法 以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动能级之间跃迁，而产生红外吸收光谱。红外线（或红外辐射）是指波长在0.761000m范围内的电磁辐射。 （2）基频峰和泛频峰

59、 当分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。 将倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。 （3）振动的形式 伸缩振动：化学键两端原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动。 弯曲振动：键角发生规律性变化的振动，又称为变形振动。 （4）红外活性振动和红外非活性振动 能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动；不能引起偶极矩变化，不吸收红外线的振动。 （5）特征峰和相关峰：可用于鉴别基团存在的吸收峰；由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。 （6）特征区和指纹区：40001300cm1的区域称为特征区； 1300400cm1区域称为指纹区。 2 2基本原理基本

60、原理 （1）红外吸收光谱法的基本原理，即分子振动能级和振动形式、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度、吸收峰的位置、特征峰和相关峰；(2)红外吸收光谱产生的条件： E L = V h 或 L = V ； 0 。 (3) 基频峰的分布规律： u 愈小， 愈高。 u 相同， K 愈大， 愈高。 u 相同时， 一般 。 第二节第二节 傅里叶变化红外光谱仪（略）傅里叶变化红外光谱仪（略）第三节第三节 几类有机化合物的典型光谱几类有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱：脂肪烃类、芳香烃类、醇、 酚及醚类、含羰基化合物、含氮有机化合物等各类化合物的典型光谱特征。 第四节第四节 红外吸收光谱分析法红外吸收光