1RK91不锈钢简介

1、1RK91 不锈钢111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111102Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl（1RK91）是瑞典山特维克（Sandvik）公司20世纪90年代初研制的超高强度、高韧性超马氏体不锈钢。与传统的以合金碳化物或氮化物为主要的强化相使钢达到高强度的观念不同，该钢以Fe-Cr-Ni为基体，以Cu、Mo、Ti、Al作为强化元素，将C控制到0.02%的水平。首先通过固溶处理，使

2、合金元素充分溶入基体中，然后快冷，获得合金元素过饱和的板条状马氏体组织；再进行时效处理，从马氏体基体中析出以金属间化合物为主的沉淀硬化相，同时使部分马氏体产生逆转变，形成逆转奥氏体。1RK91钢以金属间化合物作为强化相，以逆转奥氏体作为韧化相，使钢获得最佳的强韧性配合，而C作为对强韧性起有害作用的元素，被列入控制存在行列。无论从理论上，还是实践上，该钢种的研制被看成是超高强度钢的突破性的进展。1RK91钢通过1 000左右固溶后，可冷加工制成棒材、板材、钢丝和钢带等冶金产品，再经450475时效处理，在获得3 000 MPa的高强度条件下仍具有良好的塑性和优异的断裂韧性；同时还具有优良的冷加工

3、性能和焊接性能，良好的耐腐蚀性能和抗过时效性能，用于制造在多种复杂条件下使用的零部件和器械。山特维克（Sandvik）的1RK91通过Vitro（细胞毒性）试验，验证钢不具有任何潜在的细胞毒性，因此能安全地与人类组织、体液或血液接触，符合所有相关过敏和皮肤刺激试验标准的要求。目前主要用于制造电动剃须刀网孔刀片，医用缝合针、手术刀片、钻孔器、剪刀、锉刀、夹钳、冲子、导向器等外科医疗器械。1 瑞典山特维克（Sandvik）1RK91钢1.1 1RK91钢的品种和主要技术参数1、2山特维克（Sandvik）产品说明书给出的1RK91的化学成分见表1，钢的统一数字代号为UNS S46910，相应产品标

4、准有：ASTM A959-2009（ASTM F899）和ISO 16061。表1 （Sandvik）1RK91钢企标、实物及相应牌号的化学成分牌号CSiMnPSCrNiMoCuTiAl标准1RK910.020.50.50.0200.00512942.00.90.4Sandvik企标S469100.030.701.000.0300.01511.013.08.010.03.55.01.53.50.501.200.150.50ASTM A959-2009S469100.030.701.000.0300.01511.013.08.010.03.55.01.53.5-0.150.50ASTM F899

5、-2009实物值0.010.400.300.0100.00312.38.94.22.21.00.35钢的品种有棒材、板材、钢丝和钢带。钢丝交货表面状态有：表面涂层、冷拉光亮表面和圆截面直条，不同表面状态供货规格范围见表2，盘圈钢丝、直条钢丝和钢棒、钢带的尺寸及允许偏差见表3和表4。表2 钢丝不同表面状态供货规格范围表面状态规格范围，mm（in.）表面涂层冷拉光亮表面圆截面直条0.3010.00（0.0120.4）0.101.50（0.0040.059）0.6010.00（0.0240.4）表3 钢丝直径及允许偏差钢丝直径，mm直径允许偏差，mm 椭圆度，mm 0.100.125 0.1250.

6、250.1250.250. 250.500.501.001.602.502.506.000.0040.0050.0070.0090.0110.014-0.0030.0040.0050.0060.008-表4 圆截面直条钢丝和钢棒的直径及允许偏差直径范围，mm允许偏差，mm0.6100.0h8（ISO SMS 2141）钢带以冷拉状态交货，钢带厚度和宽度的标准供货范围见表5，根据用户要求，可提供其它尺寸的钢带。表5 钢带厚度和宽度的标准供货范围钢带厚度，mm钢带宽度，mm0.0154.00*2330注：*取决于对抗拉强度的要求。冷轧带以卷状、条束状或定尺切断状态供货。钢的强度取决于冷加工变形量和

7、产品最终尺寸，强度的大小与产品品种和工艺流程有关，不同品种、不同状态钢材在20（68）时的力学性能见表6。表6 不同品种、不同状态钢材在20（68）时的力学性能品种状态抗拉强度（Rm）MPa规定塑性延伸强度Rp0.2(a) MPa棒材冷加工时效-1 0002 1001 1009001 800板材冷加工时效9501 8501 4002 5006001 8001 2002 400圆钢丝冷加工时效9502 1501 4003 100-带材退火冷轧冷轧时效7509501 8501 4002 6003506001 8001 2002 5001 MPa1 N/mm2；（a）Rp0.2规定塑性延伸强度（即原

8、屈服强度、规定非比例延伸强度，按GB/T 228-2010规定改称为规定塑性延伸强度）。经冷加工，抗拉强度达到1 650 MPa后，再在475530进行4 h时效处理的1RK91钢的试样在高温下的实测抗拉强度值见表7。表7 不同品种钢材的高温力学性能温度抗拉强度Rm，MPa棒材丝材和带材202 0002 4501001 9002 4002001 7702 2003001 6302 1254001 5101 975注：试样为1 650 MPa冷加工钢材，再经4755304 h时效处理，测定其在不同温度下的Rm。1.2 时效处理对力学性能的影响山特维克（Sandvik）的1RK91钢丝的最佳时效处

9、理工艺为4754 h，时效对抗拉强度的影响见表8。表8 时效处理对钢的力学性能的影响冷拉抗拉强度，MPa时效后抗拉强度，MPa9501 3001 0001 6001 2002 0001 5002 3001 8002 600注：钢丝的最佳时效处理工艺为4754 h1.3 物理性能1RK91钢的物理性能与许多工艺因素有关：包括合金元素含量、热处理和生产工艺流程等。下面给出的性能数据可用于粗略的计算。密度：7.9 g/cm3；电阻率：冷拉状态0.97 /m，时效状态0.83 /m。弹性模量（E）取决于钢丝尺寸及冷拉减面率，对棒材无法提供参考数据，但钢丝和直条钢丝的弹性模量（E）能达到185200 G

10、Pa。导热系数和比热容见表9。表9 钢的导热系数和比热容*l温度，导热系数，W/m比热容，J/kg201002003004001416182021455490525560600注：*热处理（时效）状态钢。1RK91钢在不同温度范围内的热膨胀系数平均值与碳素钢接近，相对于常规奥氏体，其热膨胀系数要小得多（见表10）。表10 不同状态钢丝的热膨胀系数平均值*状态温度范围，30100302003030030400冷拉时效比较钢种：碳素钢（c0.2%）ASTM 304L11.211.212.516.511.512.013.017.511.512.013.518.011.512.514.018.0注：*

11、度量单位10-6/。1.4 耐点状腐蚀和缝隙腐蚀性能钢的临界点蚀温度（CPT）用电化学法测定。在PH6.0的NaCl溶液中，圆形试样施加300 mV恒电压条件下，以腐蚀量600 m为判定标准，测定不同NaCl浓度所对应的临界点蚀温度如图1所示，数据为6个试样的平均值。图2为钢的耐一般腐蚀性能的图解。从图中可以看出：1RK91钢的耐点腐蚀性能优于304和316，耐一般腐蚀性能介于304和316之间。300 mV饱和甘汞电极（SCE），PH6.01RK91对应点的腐蚀率为0.1 mm/年图1 在恒电压、不同浓度的NaCl溶1RK91与ASTM 304和316的临界点蚀温度(CPT)比较图2 1RK

12、91与ASTM 304和316浸泡在硫酸中的腐蚀率对比2 02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl生产工艺控制要点从02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的化学成分规范看，钢处在两相区附近，其力学性能对化学成分非常敏感。从实际生产的情况来看，钢的化学成分的微小变动都会导致性能的急剧变化。2.1 钢的化学成分控制3、4（1）C含量的控制：C是钢铁材料中最常用的强化元素，主要以固溶强化和碳化物析出强化两种方式发挥作用。碳化物析出强化效果显著，并随C含量增加强度和硬度呈直线上升，但钢的塑性、韧性和工艺性能同时呈直线下降。为提高02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的韧性、耐蚀性、可焊性和冷加工性能

13、，规范将钢中C含量控制在0.03%以下。固溶强化效果与强化元素在钢中的溶解度密切相关，C在-Fe中最大溶解度2.06%，在-Fe中最大溶解度0.02%，为避免碳化物析出，Sandvik将1RK91的C含量的规范定为0.02%也是很有道理的。“实际上微量C的存在，对Cr-Ni钢中板条状马氏体的强度影响很大，无碳钢的Rp0.2290 MPa，而C0.02%的钢Rp0.2685 MPa”，即每提高0.001%的C含量，马氏体基体的规定塑性延伸强度（Rp0.2）可提高20 MPa，而且固溶状态C含量的提高，对钢的塑性、韧性和工艺性能并无实质性的影响，笔者认为：实际生产中可将C含量控制在0.015%左右

14、。（2）以12Cr-9Ni为基体是一个经典选择：12%正好是不锈中Cr含量1/8的原子比（相当于质量分数11.65%）的第1个耐蚀性能突变点，含12%Cr的马氏体钢的耐蚀性能与同等强度奥氏体基本相当，此时钢中铁素体体积分数约为5%10%，钢的热塑性无明显下降，且具有良好的冷变形能力和可焊性。Cr的规范为11.0%13.0%，如进一步提高钢中Cr含量，虽可提高钢的耐蚀性能，但会引发钢中铁素体含量快速增加，当铁素体含量达15%35%或更高时，钢的热加工塑性最差，强度和硬度也明显下降。综合考虑，Cr的规范应为11.7%13.0%。9%的Ni可保证钢的Ms点接近室温，固溶空冷后可获得以板条状马氏体和少

15、量残留奥氏体（体积分数约10%）为主的显微组织，有利于冷加工成形。Ni的规范为8.0%10.0%，如降低Ni含量会导致钢的Ms点上升，残留奥氏体量下降或不含残留奥氏体，钢的冷加工性能下降，甚至无法进行深冷加工。提高Ni含量会导致钢的Ms点降到0以下，马氏体转变不完全，造成残留奥氏体量增多，钢的强度和硬度上不去。（3）Mo含量的控制：不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的，通常所说的耐腐蚀，多指氧化介质而言。在非氧化性酸中，特别是在含有氯离子（Cl）的介质中，Cr不锈钢和Cr-Ni不锈钢均有较强的点蚀和缝隙腐蚀倾向，钼能促使不锈钢表面钝化，提高不锈钢在非氧化性介质(如硫酸、有机酸和尿素)中的抗点

16、腐蚀和缝隙腐蚀的能力。Mo是铁素体的形成元素，具有强化铁素体功能：Mo含量3.0%的钢，每增加1%的Mo，强度将增加56 MPa。Mo还能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能。但随Mo含量的增加，钢在较低温度（9501 050）下固溶处理，-铁素体析出量偏高（10%），需通过提高固溶温度来减少-铁素体析出量。Mo的存在可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出，从而避免了沿晶断裂、提高了钢断裂韧性。Mo增强马氏体不锈钢的回火稳定性和产生二次回火硬化效应。在本钢种中，Mo是最重要的沉淀硬化元素，富Mo（含量48%）R相的析出是1RK91钢具有超高强度和良好韧性的根源。Mo的规范为3.5%5.0%，如进一步提高钢

17、中Mo含量，在增加钢中含量的同时，还会使钢固溶空冷后残余奥氏体量增加，Mo提高钢中残余奥氏体含量的效应相当于0.6Ni。（4）Cu含量的控制：Cu是奥氏体的形成元素，在Fe中溶解度有限：Cu在-Fe中最大溶解度8.5%，在-Fe中最大溶解度1.0%（700）、0.2%（室温）。含Cu0.4%的低碳钢在400550范围内回火或正火时析出相，钢就会产生明显的强化效应。铜不仅对钢的强度而且对耐腐蚀性能也有良好的作用，是应用广泛的合金化元素，因含Cu钢在氧化层下形成Cu的富集层，阻止氧化物继续向金属内部渗透，故在耐候钢中一般均含有0.4%1.0%的铜。奥氏体和马氏体不锈钢中加入Cu，可显著提高钢的耐硫

18、酸和盐酸腐蚀性能，也能提高钢的耐应力腐蚀性能；含铜不锈钢钢水流动性较好，容易铸成高质量的部件；Cu还能提高不锈钢的冷加工性能，含Cu奥氏体钢多作为冷顶锻钢使用。超马氏体不锈钢中的Cu除用于提高耐蚀性能外，更主要是用于析出沉淀硬化相。富铜的相，是时效时最早析出的沉淀硬化相，相在晶内弥散析出，可快速提高钢的室温和中温强度。在后续时效过程中相起引导作用，Ni3（TiAl）等沉淀硬化以其为核心，陆续析出、长大。Cu的规范为1.5%3.5%，当马氏体钢中Cu3.5%时，钢会产生热加工铜脆。（5）Ti含量的控制5：Ti是02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢中最有效的强化元素，每添加0.1%的Ti，强度

19、增加54 MPa。Ti的规范为0.5%1.2%，当马氏体钢中Ti1.2%时，钢的塑性和韧性严重恶化，所以Ti的加入量要有一定限制，通过添加Cr和Mo可在一定程度上抑制Ti的脆化效应。除固溶强化外，Ti的强化作用还来自于细晶强化和析出沉淀硬化相两个方面。Ti能有效细化晶粒，提高合金的强韧性。晶界是位错运动的障碍，细化晶粒可使钢的屈服强度提高。晶界可把塑性变形限定在一定的范围内，使变形均匀化，因此细化晶粒可以提高钢的塑性。晶界又是裂纹扩展的阻力，所以细化晶粒还可以改善钢的韧性。Ti含量对钢的晶粒度（m）的影响如图3所示。Ti在钢中是以相，即Ni3Ti或Ni3（Ti，Mo）的形态析出强化的，相是在奥

20、氏体基体上析出的，所以相的强化效果与Ti在奥氏体中的溶解度密切相关，为增加Ti的溶解度应根据Ti含量调整钢的固溶处理温度：李驹等研究表明4：1RK91在9501 000固溶处理后，钢中铁素体含量较多，并以网状形态分布于原奥氏体晶界内，提高固溶处理温度，铁素体数量逐渐减少，其分布形态也转变成颗粒状，均匀分布于晶粒内。Ti同时又是增加残余奥氏体量的元素，钢中残余奥氏体量随着Ti含量的上升而增多，Ti含量对残余奥氏体体积分数的影响如图4所示，存在过量的残余奥氏体意味着马氏体转变率明显降低。所以钢的最佳固溶温度应为1 0501 100。 图3 Ti含量对钢的晶粒度（m）的影响 图4 Ti含量对残余奥氏

21、体体积分数的影响Ti钢的时效析出能力极强，当Ti含量为0.5%1.2%时，Ti的金属间化合物主要弥散分布于马氏体基体中，强韧化效果显著；当Ti含量1.5%时，析出相往往在马氏体板条界面析出，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。（6）Al含量的控制：Al是炼钢过程中最常用的脱氧固氮剂，一般钢中均含有微量的Al。Al是铁素体形成元素，促进铁素体形成能力是Cr的2.53.0倍；Al能在钢表面形成一层致密的氧化膜Al2O3，提高不锈钢的抗氧化能力。从控制钢中铁素体含量角度考虑，需要控制钢中Al含量。在沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢中，Al也是最常用的沉淀硬化元素。Al的析出相有：

22、相：Ni3Al、（Ni，Co）3（Al，Ti），相：NiAl和相：Ni3（Al，Ti），析出温度范围分别为：400650、400600和450900。相是具有面心立方结构的有序相，具有较高的强度，并且在一定温度范围内，其强度值随温度上升而提高，同时还具有一定的塑性，这些基本特点使相成为钢和合金的主要强化相；相为体心立方有序相，属于硬脆相，在Fe基合金中Ni和Al首先倾向于形成NiAl，而不是Ni3Al，只有加入Ti和Al后才能生成具有强化效应的-Ni3（Ti，Al）相；相为（Fe、Ni）3Ti型密排六方有序相，其组成较固定，不易固溶其他元素，相的强化作用取决于其形态以及与母相的位向关系（共格、

23、半共格，有序、无序），也可以说取决于其析出温度。在马氏体时效钢和超马氏体不锈钢中，Ti都是最有效的强化合金元素，增加Ti含量，析出强化效应更加显著。但随着Ti含量的增加或时效温度的提高，相将失去强化作用，反而造成钢的塑性和韧性严重恶化。此时，应采取相应措施抑制相。相与相和相析出温度范围不同，随时效温度升高，在被Ti富集的薄片内部可直接进行转换。在含中等Ti量的钢中加入Al，可稳定强化效果更好的Ni3（Al，Ti）相，防止（Fe、Ni）3Ti过早的析出，所以Ti和Al同时加入比单独加入Ti有更好的强化效果33。1RK91钢中Al的规范为0.15%0.50%，比美国ASTM F899-2009中S

24、46910的化学成分规范得更加合理。2.2 钢的临界点从化学成分规范看，1RK91钢的化学成分可称为超马氏体钢经典成分，其优越性能体现在钢的临界点和特殊性能参数中：1RK91钢的：Ac1618、Ac3865、Ms14、Md3072、As480、%4.6%、A.R.I21.0、PRE24.9和GI53.8。其中，As表示钢中马氏体开始向逆转奥氏体转变的最低温度。%表示钢中铁素体体积分数。A.R.I称为奥氏体保留系数，用来衡量淬火后钢中残余奥化体留存量，数值越大，残留奥氏体留存量越大。PRE和GI分别表示钢在氧化性介质和还原性介质中的点腐蚀系数，系数越大，钢的抗点腐蚀能力越强6。2.3 钢生产过程

25、中显微组织和力学性能的变化402Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl成品钢材的生产工艺流程主要分为3个环节：固溶处理、冷加工（冷拉、冷轧）和时效热处理，冶金产品交货必须完成前两个流程。时效热处理是该类钢的最终处理，需在产品制成零部件或器械后再进行处理，冶金厂要通过试样热处理，确认在标准规定范围内时效处理后，产品的力学性能符合标准要求，并提供试样时效处理实际工艺制度。02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl半成品钢材，可参照马氏体沉淀硬化不锈钢05Cr17Ni4Cu4Nb（17-4 PH）的生产工艺，用退火消除冷加工硬化，达到软化处理的目标。02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的Ac1618，A

26、c3865，加上冷加工后钢中产生形变马氏体和多种析出相，建议退火温度选用750（过时效温度）退火，缓冷到600以下出炉。当然，生产成品钢材时必须进行固溶处理。2.3.1 固溶处理后的显微组织和力学性能固溶处理是成品生产的第一步骤，选择固溶温度的原则是：（1）通过固溶处理获得尽可能多的奥氏体组织，冷却后获得尽可能多的马氏体组织；（2）使钢中析出相充分溶解，又不致使晶粒发生长大，时效后具有较佳的综合性能。李驹等选用不同温度对02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢进行固溶热处理，通过金相观察、SEM和能谱分析、硬度分析，研究固溶温度对其组织和性能的影响，寻找合适的固溶温度，用于指导生产。钢采用真空

27、感应炉熔炼，浇铸成1.8Kg重钢锭，经热锻后再切割成12mm12mm方坯。钢的熔炼化学成分见表11。固溶处理选用950、1 000、1 050、1 100、1 150和1 200六个温度，保温l h后空冷。表11 试验用钢的熔炼化学成分（质量分数%）CSiMnCrNiMoCuTiAlFe0.010.060.0512.08.724.122.311.230.40余02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢固溶处理l h，空冷后获得板条马氏体组织，随着固溶温度的升高，晶粒尺寸增大，马氏体数量增多。由于钢的成分介于两相区之间，固溶处理后钢中存在部分铁素体组织，随着固溶温度的升高，铁素体的形态从网状分布于

28、晶界逐渐变成椭圆状随机分布，数量逐渐减少，如图5和图6所示。图5 1 200固溶处理1 h，空冷后的SEM照片（a）950、（b）1 000、（c）1 050、（d）1 100、（e）1 150、（f）1 200图6 不同温度固溶处理1 h，空冷后的显微组织照片从图5可以看出：钢的显微组织为一束相互平行的细长的板条状马氏体，并呈现明显的表面浮突状。图6显示：由于马氏体内部存在大量缺陷，因而更易被侵蚀液腐蚀而呈现较深的颜色，板与板之间分布的是残余奥氏体。从图6a中可以发现，950固溶处理后，晶粒平均尺寸约为20 m，有个别异常长大晶粒；晶内马氏体分布不均匀，有较多的残余奥氏体；此外，在该温度固溶

29、处理后的铁素体多数以椭圆状密集地分布在晶界处，形成网状，少数存在于晶粒内。随加热温度的升高，晶粒尺寸增大，金相照片清晰地显示在1 050和1 100温度范围内，固溶处理时，晶粒增大不明显，但是在1 150和1 200固溶处理后，平均晶粒尺寸长到约100 m就比较粗大了。马氏体数量逐步增多，表面浮突更加明显，但是马氏体形貌没有发生改变，仍保持板条状。铁素体数量不断减少，从图6可以看出，在温度为9501 000时，铁素体量约为30%，而在1 200下几乎没有铁素体，分布形态也从网状变成长条状到椭圆球状。这是因为在高温条件下奥氏体是稳定相，它要长大，而铁素体是不稳定相，在1 000时就开始溶解，数量

30、减少，温度不断升高，这个过程逐步加速。对于铁素体形态改变也是如此，从热力学和动力学的观点出发，在相当高的温度条件下，长条状的铁素体由于端头曲率大，压力小，化学势低，而中部曲率小，压力大，具有较高的化学势，这就产生压力差或化学势差，作为原子移动的驱动力，促使端部原子移向中间，以保持平衡或能量平衡，而成为椭圆球状4。02Crl2Ni9M04Cu2TiAl钢的最佳固溶处理温度应根据化学成分（Ti%）在1 0501 100之间选择。对于含Ti量较高（1.0%）的钢，如03Cr12Ni10Cu2TiNb（0312102）耐蚀弹簧钢，应根据其Ti含量选择固溶加热温度，含Ti量为0.40%时，固溶加热温度应

31、为870900，保温2 h；而含Ti量为1.50%时，其固溶加热温度应提高到1 100。固溶处理后02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢中，合金元素的分布极不均匀，图7显示了试样经950和1 050固溶处理后，铁素体中合金元素分布情况：铁素体形成元素，如Cr、Mo、Ti的含量均高于钢的熔炼成分，特别是Mo含量更是高达16.52%和14.11%，而奥氏体形成元素，如Ni的含量，则远远低于熔炼成分，只有2.80%和4.76%。（a）950、（b）1 050图7 不同固溶温度下铁素体的EDS能谱图同时对马氏体基体组织也进行了能谱分析，马氏体基体中合金元素含量见表12。从表中可以看到，在三个固溶温度

32、下，除Cu含量远高出平均水平外（2.31%），其他合金元素则达到或接近熔炼成分。马氏体基体中高浓度的Cu含量为时效初期富Cu相的首先析出提供了驱动力，通过对1RK91的时效初期研究表明，时效5 min就观察到有富Cu颗粒团簇，并且促使富Ni和富Ti相的析出，随着富Ni相长大，Cu从该相分离，在富Ni颗粒上形成纯Cu薄片。表12 不同温度固溶处理后马氏体基体中合金元素含量固溶温度，化学成分，质量分数%CrNiMoCuTiFe95012.549.544.065.010.7668.101 05011.8810.215.353.221.1168.451 20011.968.224.296.441.41

33、67.67能谱分析结果表明：铁素体中的Cr、Mo、Ti含量均高于熔炼成分，而Ni含量远低于熔炼成分；马氏体基体中Cu含量偏高，其他合金元素成分接近熔炼成分。合金元素的不均匀分布是造成时效后该钢中多种沉淀析出相共存，综合强韧化效果突出的重要原因。Rack和SiIlha认为马氏体时效钢中形貌改变发生在8501 000温度范围内，但马氏体板条尺寸或间距并不随晶粒尺寸的增大而改变。本实验也证实了不同固溶温度处理后，马氏体的宏观形貌均为板条状，而未发现桁条状马氏体，固溶温度对马氏体形貌的影响比较微弱，因而对钢的硬度影响也很微弱，如图8所示。除1 000下固溶硬度比较低之外（可能与含较多的铁素体有关），试

34、样硬度随固溶温度上升基本上没有变化，平均值约为278 HV（890 MPa），如钢中C含量增加到0.015%时，钢固溶处理后的抗拉强度可增加到980 MPa左右。图8 固溶温度对试样显微组织的影响图8为固溶温度对固溶态（S.T状态）、冷加工态和时效态试样的显微硬度影响曲线图。从图中可以看出，固溶后再经75%冷加工变形后的钢，硬度均增加到387 HV（1 250 MPa）左右，硬度增量HV达110左右。固溶温度为1 000时，冷拉试样硬度达到最高值，因为起始硬度低，加工硬化稍快，硬度增量HV高达210。最后在450下时效2 h，试样硬度分别达到663 HV（2 440 MPa）、655 HV（2

35、 390 MPa）、632 HV（2 270 MPa）、624 HV（2 230 MPa）和632 HV（2 270 MPa），时效态试样硬度随固溶温度升高呈略微下降趋势。随固溶温度的升高，尽管原奥氏体晶粒平均尺寸由20 m长大到粗大状态，但未影响固溶态、冷加工态和时效态试样的硬度值，硬化增量几乎相同。可见，晶界强化对02Crl2Ni9Mo4Cu2TiAl钢的作用并不明显，固溶强化对超马氏体钢的贡献比晶界强化更为重要4。2.3.2 冷加工（冷拉、冷轧）对显微组织和力学性能的影响为研究冷加工对显微组织的影响，选用经1 050l h固溶处理后的钢，按20%，40%，60%和75%的变形率进行冷加工

36、，加工后截取试样测定其显微组织变化情况如图9所示。（a）0%：（b）20%；（c）40%；（d）60%；（c）75%图9 不同冷加工量试样的X-射线衍射图谱从图9的X-射线衍射图谱可以发现，固溶处理后得到的主要是马氏体，并有少量残余奥氏体，进一步冷加工变形后，Fe的（200）、（220）和（311）峰强度明显减小，Fe峰强度增强，但c样品Fe的（110）、（200）、（211）峰出现了明显的织构现象。通过计算结果发现，经过1 050固溶后钢中残余奥氏体量为13%，而经过20%和75%的冷加工变形后残余奥氏体量减少到10%和7.7%。经查证02Crl2Ni9M04Cu2TiAl钢的奥氏体的保留系

37、数为A.R.I21，Md3072，表明该合金在固溶处理后有残余奥氏体组织，在冷加工过程中部分残余奥氏体转变为形变诱发马氏体。大量冷加工变形位错在马氏体基体中堆积，使基体产生一定程度的强化。同时还为随后时效过程中金属间化合物的析出提供更多的析出点。另外，形变马氏体产生的时效强化比冷却马氏体产生的时效强化有更高的稳定性3。马氏体时效前的冷加工变形被认为是强化材料的途径之一，由于超马氏体不锈钢固溶后形成的马氏体是板条马氏体，基体中含有高密度位错而无沉淀相，位错可以经过长程滑移并相互交割，而在屈服后位错大量增值，时效处理后，极度弥散的细小析出相钉扎住所有位错，因而位错不能长程滑移，在尚未绕过析出相或刚

38、绕过或绕过形成少量缠结时即可达到临界状态，因此位错不能大量增殖。钢的冷加工强化系数明显偏低，但钢的塑性未见明显下降，缺口拉伸强度有所提高。这是由于冷加工变形后马氏体晶粒细化，高密度位错的均匀分布，提供了大量的潜在形核位置并保证了较高的扩散率，从而使时效时核心的数目大大增加，为弥散析出创造了良好的条件。细小弥散的析出相粒子使位错运动的阻力增大，阻止了位错的长程运动。Stiller.K等人认为大的冷加工变形量促使时效初期富Cu颗粒团簇的析出。另外，冷变形促使部分残余奥氏体转变成应变马氏体也是该类钢的一大特点。实验表明：应变马氏体不仅使基体进一步强化，而且促使更多的金属间化合物析出。因此，时效前的冷

39、加工是必不可少的处理工艺4。为研究冷加工对力学性能的影响，选用1050lh固溶处理、空冷的钢，经不同冷加工率加工后，再在450进行2 h的时效处理，测定其硬度变化情况如图10所示。试样固溶处理后的硬度平均值为278 HV（890 MPa），冷加工率75%时钢的硬度增加到387 HV（1 250 MPa），硬度增量HV为109，说明02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的冷加工强化率明显偏低，经换算，冷加工钢的抗拉强度的变化可用下式测算：RmR0kQ式中：Rm冷加工后的抗拉强度，MPa；R0固溶处理的抗拉强度，MPa；k冷加工强化系数，MPa/1%；Q冷加工加工率，%。图10 冷加工率对试样时

40、效前后硬度的影响02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl钢的冷加工强化系数k4.8，与铁素体不锈钢的加工强化系数基本相当，与其他类别不锈钢相去甚远。铁素体不锈钢00Cr11MoTi（409）k4.6、10Cr17（430）k6.4；奥氏体不锈钢06Cr17Ni12Mo2（316）k12.4、06Cr19Ni9（304）k13.7、12Cr18Ni9（302）k14.5，马氏体钢不锈钢12Cr13（410）k6.2、06Cr13Ni6MoNb k9.5；沉淀硬化不锈钢07Cr17Ni7Al（17-7PH）k13.8。2.3.3 时效处理后的显微组织和力学性能超马氏体不锈钢的强化由固溶强化、马氏体相

41、变强化、细晶强化、位错与亚结构强化、晶界强化和时效强化等途径组成。在固溶态下，马氏体板条位错密度高达10111012 cm-2，这些位错缠结及亚结构并未随固溶温度的升高或晶粒尺寸的增大而改变，并在材料变形中成为位错运动的主要障碍。同时，马氏体板条晶界也成为比原奥氏体晶界更为有效的栅栏。这意味着原奥氏体晶界对位错运动的阻碍作用可能被大量的间距更小的亚结构和板条界所取代，其强化作用也被淹没。因而固溶态超马氏体不锈钢在宏观上表现出强化率对屈服强度、塑韧性与晶粒尺寸的依赖关系非常微弱。经过75%冷加工变形和时效后，在高密度位错基体中时效析出高度弥散的沉淀硬化相。通过硬度曲线图可以看出，时效处理对抗拉强

42、度的贡献达8001 100 MPa，表明沉淀析出对超马氏体不锈钢的力学性能产生非常重要的影响。在时效过程中，金属间化合物颗粒在位错和板条界沉淀析出，形成细小的均匀分布，这样的分布有利于得到良好的强韧性配合。实验中发现，固溶态的超马氏体不锈钢的晶界腐蚀非常困难，而当试样经过冷加工变形和时效处理后腐蚀变得容易，也进一步证实在时效处理时沉淀相在晶界或板条界析出，这些沉淀相在基体中的析出使其重新成为位错滑移的主要屏障，而亚结构和板条界对位错的阻碍作用处于次要地位。因此，时效析出沉淀硬化相是超马氏体钢最重要的强化手段。图9还显示了冷加工变形率对时效硬度的影响：经20%，40%，60%和75%冷加工变形，

43、时效前后钢硬度增量HV分别为200，232，241和266，说明冷加工率对时效硬度的增量有积极的影响，钢的硬度随变形量的增加呈线性增大，变形量越大，时效硬度增量也越大5。（1）准晶体（quasicrystal）及其特性7原子呈周期性排列的固体物质叫做晶体，原子呈无序排列的叫做非晶体，准晶体是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有完全有序的结构，然而原子排列组合没有按照重复周期性对称排列，排列方式介于晶体和非晶体之间，具有晶体所不允许的宏观对称性。物质的构成由其原子排列特点而定，打个比方说，准晶体的原子排列组合类似于编织古代波斯地毯，地毯的花纹复杂有序，但没有两条地毯的花纹组合是相同的。准晶

44、体具有凸多面体规则的外形，但显微结构与晶体的固态物质不同，有晶体物质不可能有的五重轴，如图11所示。准晶体的发现不仅改变了人们对固体物质结构的原有认识，由此带来的相关研究成果也广泛应用于材料学、生物学等多种有助于人类生产、生活的领域。图11 准晶体的显微组织结构 以色列科学家达尼埃尔谢赫特曼（Daniel Shechtman）因1982年发现“准晶体”而独享2011年诺贝尔化学奖。据说当30年前谢赫特曼发现“准晶体”时，权威界认为其颠覆了固态物质的分类方式，是无稽之谈；人们普遍认为，晶体内的原子都以周期性不断重复的对称模式排列，这种重复结构是形成晶体所必须的，自然界中不可能存在具有谢赫特曼发现

45、的那种原子排列方式的晶体。根据晶体局限定理(crystallographic restrictiontheorem)，普通晶体只能具有二次、三次、四次或六次旋转对称性。三维晶体不可能具有5次和6次以上的对称轴，但准晶体的原子的三维排列存在5次和6次以上对称轴，可以理解为：准晶体具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的空间周期性。而非晶体是短程有序、长程无序的固体，即在小范围内原子的排列是规则（有序）的，但在大范围内是不规则（无序）的。目前对准晶体的物理性能研究，无论是实验还是理论方面都还处于开始阶段。研究的瓶颈在于实验上，毫米级的大块准晶单晶不易制备、准晶合金的原子结构大都不易精确测定等。

46、无法获取准晶体的相关数据，制约了理论研究的进展。最初获得的准晶相是亚稳态的，不适于进行一些力学性能的测试。现在，在Al-Li-Cu、Al-Cu-Fe和Al-Cu-Co合金系中已发现了大量热力学稳定的准晶，人们还可以通过普通的凝固方法制备出高质量，大晶块的准晶。目前已有上百种合金被观测到了准晶相，他们大部分都是Al基二元素或三元素合金，或者是与Al相类似的Ga及Ti元素的合金。2009年，意大利佛罗伦萨大学的科学家卢卡宾迪和同事在俄罗斯东部哈泰尔卡湖获取的矿物样本中发现了天然准晶体，这种新矿物质由铝、铜和铁组成。分析表明，“准晶体”这种结构能天然形成并且也能在自然环境下保持稳定。科学家莫刚最新研

47、究成果认为：俄罗斯天然准晶体或为太空陨石，岩石中氧元素的相对丰度与地球上的岩石有很大不同，更接近于太空流星的丰度，是陨石与地球高速撞击时落入地下的。准晶体能在很多环境下自然产生，并且在宇宙学时标（足以明显看出宇宙演化的时间尺度，动辄以亿年为单位）上保持稳定。准晶体材料的组分是金属，但它的导电性和导热性比晶体金属材料低很多，而且电导率的导热率随温度升高而增加，更像非晶体材料玻璃。与同类金属晶体合金相比，准晶体材料的Seebeck系数比较高。（Seebeck塞贝克效应：指两种不同金属串联接成闭合回路，当两个结点处于不同温度时，在回路内有电流产生，即两结点间产生电动势。）准晶体具有密度小、摩擦系数低

48、和非粘性的优点，在高温下比晶体更有弹性，十分坚硬，抗变形能力也很强，耐腐蚀、抗氧化，准晶体的这些特性使其作为一种弥散强化相，用来提高金属基体的强度。每种晶体都有自己确定的熔点，准晶体也应如此，只是准晶体中缺陷很多，熔点不易测准。上世纪90年代中期，瑞典高科技工业集团山特维克的研发工程师在钢中率先发现了“准晶体”，在实践中印证了谢赫特曼的发现。这种“准晶体”是一种纳米析出物，其强度和硬度都很高，热稳定性也很好，最初山特维克是在化学成分为12%Cr、9%Ni、4%Mo、2%Cu、0.9%Ti、0.3%Al的1RK91钢中发现“准晶体”的，准晶体析出物被命名为R相。R相具有二十面体准晶结构，按晶体学

49、观念五次对称性和周期性是不能共存的。如果坚持五次对称，就必须考虑准周期性，沿与5次轴正交的一个轴看去，线段的长度并不是随意的，彭罗斯（Penrose）以拼图方式展示二十面体的结构，如图12所示。图中二十面体由一胖一瘦的两种四边形（内角分别为72、108和36、144）镶拼而成，两种四边形的数量之比，以及四边形的边长之比恰好是黄金分割数1.618（通常称为），经检测，准晶体内原子之间的距离之比也往往趋近于这个值。和一样是无限循环数，因此可以理解为：准周期性的特征是无理数。R相成分为48%Mo-33%Fe-13%Cr-2%Ni-4%Si，具有准晶体独特的属性：坚硬又有弹性、耐磨、耐蚀又耐热，特别适

50、合用作超高强度钢的沉淀强化相。科学家尝试去合成纯的准晶体，但是离开了这种成分的钢还没有办法实现。也就是说，目前还没有办法在其他钢中应用“准晶体”来改善钢的性能。Mats Httestrand等人8在观察经475时效100 h的1RK91钢时发现：二十面体准晶结构的R相，存在于位错和板条马氏体周围，由于相中富集Mo和Si，能有效地阻止析出相在长期时效过程中的长大、粗化，使钢呈现出良好热稳定性。根据R相的富Mo、Si和贫Ni的特点，笔者认为R相是由铁素体相转化而来，如图7所示；Ni含量远低于马氏体基体中的含量，说明R相转变发生于逆转奥氏体转变之后，或与逆转奥氏体转变并行，此时铁素体和板条状马氏体中

51、的Ni已被逆转奥氏体占用。A为72、108胖菱；B为36、144瘦菱图12 二十面体准晶的显微结构1RK91钢特定的化学成分范围使钢中板条状马氏体、铁素体和逆转奥氏体并存；加之R相具有低密度和高硬度的特性，是在低压条件下形成的，在马氏体转变为逆转奥氏体过程中体积收缩，钢中局部形成压力较低区域，为R相的析出创造有利条件，这大概是唯有1RK91钢能产生R相的原因。R相本来是脆性相，只有与逆转奥氏体并存，才能产生强韧性俱佳的效果。也可以认为是准晶体R相成就了1RK91钢的独特性能。（2）时效过程中钢的显微组织的演变对于超马氏体不锈钢的时效过程及析出组织，研究者进行了大量深入的研究，取得一定的成果，但

52、许多方面尚未取得一致。己达成的共识是钢时效时，显微组织的演变可分为三个阶段：马氏体的回复、沉淀硬化相析出和逆转奥氏体的形成。马氏体时效钢时效过程不存在孕育期或孕育期极短，其硬化速度极快。MDPerkas认为置换型合金元素可以在马氏体体内产生应变强化，合金元素通过短程扩散而偏聚于位错线附近，形成类似GP区的原子集合体，尺寸非常细小，与基体保持共格关系。蔡其巩在480时效20 min的薄膜单晶衍射相上分析了有规则取向的附加漫射条纹。认为固溶体中形成了合金元素富集区或沉淀区，由于Fe-Ni马氏体位错常以螺形位错形式存在，位错线平行于柏氏矢量或a方向，很自然地提出了沿a方向形成细长条预沉淀区的假定。钢

53、中的时效析出相大多与基体共格，共格第二相质点产生的内应力场可以改变裂纹尖端的分布状态，通常这种应力场的作用方向与外力作用方向相反，宏观上起到了阻止裂纹形核与扩展的阻碍作用。同时，共格第二相的存在减少了位错滑移的距离，限制了具有不同柏氏矢量的位错群交阶时的位错塞积数目，防止过大的应力集中。这样，第二相强化是主要因素。板条马氏体的组织和亚结构形式决定了它的高韧性特点，在这种基体上的弥散沉淀强化又决定了其具有高强度，时效强化的效果主要取决于时效的种类、大小及分布。在1RK91钢研究和开发过程中发现，除R相钢中析出沉淀硬化相外还有：相（富铜相）、Fe2Mo（Laves相）、Ni3（Al、Ti）和Ni3

54、Mo（相），Ni3Ti （相）、相（FeCr）、相（Fe7Mo6）、相（Fe36Cr12Mo10），以及数量较少的G（Ni16Ti6Si7）相和R相（45%Mo-31%Fe-18%Cr-4%Ni-2%Si）。普遍认为：1RK91钢中Ni3（Ti、Al）、Fe2Mo和Ni3Mo相是从马氏体中析出的；Ni3Ti相是从逆转奥氏体中析出的；相析出温度偏高，析出过程相当缓慢，是在较高温度下长时间滞留的产物；相是在Mo富集区生成的；相是过渡相，在较窄温度范围内存在，往往在Mo富集区形成，很可能与R相有关联；在含Ti钢中Si的富集能促使Ni3Ti转化成与基体共格的G相，从而增强Ti的时效强化作用；R相是一种

55、Mo含量较高的金属间化合物，虽然其化学成分与R相相似（48%Mo-33%Fe-13%Cr-2%Ni-4%Si），但具有三角型晶体结构，超马氏体钢01Cr13Ni7Mo4Co4W2Ti中的R相呈条状，弥散分布在马氏体基体上,如沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢6中图1-37。R相尺寸在1030 nm，弥散极其均匀，温度稳定性良好，强化效果显著。参考沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢6一文中1.4节金属间化合物和有序相的特性和形成规律。R相与R相两者之间化学成分和性能相似，晶体结构迥异的原因尚未查明。现将1RK91钢中，各种显微组织的演变过程的研究成果汇集如下，仅供参考。MatsHttestrand等8通过三维原子力分析（3DAP）、透射电境（TEM）和能量补偿透射电境（EFTEM）提出1RK91马氏体时效钢三种析出有助于沉淀硬化：首先析出的是富Ni颗粒，但其晶体结构尚不清楚；其次是二十面体准晶结构的R和富Ni相（即L相）。就这些析出物对沉淀硬化的贡献而言，50%以上来自于晶体结构尚未完全弄明白的富Ni颗粒（L相），而以后析出的R