离子色谱仪

1、离子色谱仪 和普通的hplc仪器一样，现在的离子色谱仪普通也是先做成一个个单元组件，然后按照分析要求将各个所需的单元组件组合起来。最基本的组件是高压输液泵、进样器、色谱柱、检测器和数据系统（记录仪、积分仪或化学工作站）。此外，还可按照需要配置流淌相在线脱气装置、梯度洗脱装置、自动进样系统、流淌相抑制系统、柱后反应系统和全自动控制系统等。 图8-1是离子色谱频繁的两种配置构造暗示图。上图没有加载流淌相抑制系统，是通常所说的非抑制型离子色谱仪；下图带有流淌相抑制系统，是通常所说的抑制型离子色谱仪。离子色谱仪的基本构成及工作原理与液相色谱相同，所不同的是离子色谱仪通常配置的检测器不是紫外检测器，而是

2、电导检测器；离子色谱仪通常所用的分别柱不是液相色谱所用的吸附型硅胶柱或分配型ods柱，而是离子交换剂填充柱。另外，在离子色谱中，特殊是在抑制型离子色谱中往往用强酸性或强碱性物质作为流淌相，因此仪器的流路系统对抗酸碱的腐蚀性要求更高一些。 图8-1非抑制型（上）和抑制型（下）ic仪的构造暗示图 1-流淌相容器；2-流淌相输液泵；3-进样器；4-色谱柱；5-电导检测器；6-工作站；7-废液瓶；8-再生液容器；9-再生液输液泵；10-抑制器 离子色谱仪的工作过程是：流淌相（淋洗液）被输液泵2以一定的流速（或压力）输送入分析系统中，样品首先经过进样器3进样，被流淌相带入色谱柱4中举行分别，然后已经分别

3、的各组分随流淌相依次进入检测器5举行检测分析，最后通过工作站6举行处理，得到结果。抑制型离子色谱仪则在电导检测器5和色谱柱4之间增强一个抑制系统，即将再生液用另一个高压输液泵9输送至抑制器10，再生液在这里降低了流淌相的背景电导，然后再进入电导检测器5对流出液举行检测，电导检测器5再将检测信号送至数据系统举行记录、分析或保存得到结果。非抑制型离子色谱仪的结构相对容易，少了再生液容器及输送再生液的高压泵和抑制器。 1.流淌相输送系统 流淌相输送系统包括储存流淌相的容器、动力装置（输液泵）、在线脱气装置和梯度洗脱装置等几个主要构件。为了防止有机溶剂的干扰和酸碱的腐蚀，流淌相输送系统通常用法不锈钢、

4、玻璃或等材料。色谱柱中的填料是在高压下填充的匀称细小颗粒物质，流淌相输送到这里时会产生很大的阻力，因此仪器系统在设计时为了提供流淌相一定的流速还必需使柱进口压力起码达到几兆帕。通常状况下，大多数色谱柱在刚开头用法时仅需要维持数兆帕的压力就可以了，但随着用法时光的延伸，柱子的压力会越来越大。因此流淌相输送系统在设计时对仪器的耐压上限会提出更高要求。 2.进样器 进样器是能够精确地将样品送入色谱系统的装置，依据进样方式不同分为手动进样和自动进样两种。进样器在进样时要求尽量对色谱系统不产生流量的波动及额外的压力，因此要有良好的密封性，要求死体积小和数据重临性好。现在离子色谱仪和hplc色谱仪的手动进

5、样器大都用法具有操作便利、重复性好和耐高压的阀进样器。最常用的是六通阀进样器，用法定量管精确定量进样体积。常规离子法中常常用法的是10ul,20ul、和50ul体积的定量管。 3.色谱柱 色谱柱是将样品离子举行分别的重要构件，也是离子色谱仪的核心部件，要求具有性能稳定、柱容量大和柱效高的特点。柱子的结构、柱填料的特性和填充质量以及用法条件等都会影响色谱柱的性能。 分析型离子色谱柱的内径通常在48mm范围内。国产柱内径多为5 mm，国外柱最典型的柱内径是4.6mm，另外还有4mm和8mm内径柱。柱长通常在50100mm，比一般液相色谱柱要短。柱管内部填充510um粒径的球形颗粒填料。内径为12m

6、m的色谱柱通常称为半微柱。内径在lmm以下的色谱柱通常称为微型柱。在微量离子色谱中也用到内径为数十纳米的毛细管柱（包括填充型和内壁修饰型）。 色谱柱中的填料不同打算了分别机理的差异。在一般hplc中，通常用法的是硅胶基质的柱填料，而在离子色谱中，虽然硅胶基质离子交换剂用法得越来越多，但用法最多的还是以有机聚合物为基质的离子交换树脂。离子交换树脂在广泛的ph范围内具有良好的稳定性，即使在碱性区域也很稳定，而硅胶基质的hplc柱填料只相宜ph在28范围内用法。在离子色谱中，占主导地位的是用法离子交换剂作固定相的离子交换色谱和阴离子排斥色谱。近年来，硅胶基质离子交换剂有很快的进展，由于它比有机聚合物

7、基质离子交换树脂的色谱分别性能要好。附聚型离子交换剂、无机离子交换剂和一些特别的离子交换剂也有无数应用。 组成色谱固定相的填料由基质和功能基团两部分构成。基质又常称作载体或担体，通常制备成数微米至数十微米粒径的球形颗粒，它具有一定的刚性，能承受一定的压力，对分别不起显然的作用，只是作为功能基团的载体。功能基团与流淌相接触，产生离解，在固定相的表面形成带电荷的离子交换层，分别就是在固定相表面的离子交换层中实现的。能离解出阳离子嗽口h+）的功能基，可以与样品中阳离子举行交换，这样的填料称阳离子交换剂；能离解出阴离子（如cl-）的功能基，可以与样品中阴离子举行交换，这样的填料称阴离子交换剂。功能基团

8、与基质之间的结合有共价键结合（如键合硅胶离子交换剂）、离子结合（如表面附聚型离子交换剂）、吸附和氢键等弱互相作用（如包覆型离子交换剂）。 作为填料基质的主要是有机聚合物和硅胶。阳离子交换剂的功能基团主要是能离解出h+的磺酸基、羧酸基和磷酸基；阴离子交换剂的功能基团主要是季铵基。按照功能基离解能力的大小可以将离子交换剂按酸碱性强弱分类，如磺酸基的离解很强，具有磺酸功能基的阳离子交换剂就称作强酸性阳离子交换剂。 从物理结构来看，离子色谱固定相可以分为微孔型（或凝胶型）、大孔型（全多孔型）、薄壳型和表面多孔型四种类型。 4.柱温箱 一般的液相色谱仪通常是可以不配置柱恒温箱的，而离子色谱仪通常需要配柱

9、恒温箱，将离子色谱柱、电导池和抑制器置于恒温箱中。这是由于离子交换柱和抑制器中所举行的离子交换反应、电导池中柱流出物中的离子迁移率都对温度很敏感，有时温度对分别也会产生很大的影响。通常柱恒温箱可在2060范围内恒温，在无特殊需要时，普通将柱温箱设定略高于室温，如3040。 5.抑制器 对于抑制型离子色谱系统，抑制系统是极其重要的一个部分，也是离子色谱有别于hplc的最重要特点。 抑制型电导检测离子色谱用法的是强电解质流淌相，如分析阴离子用na,co3,naoh，分析阳离子用稀hno3、稀h2so4、等。这类强电解质流淌相产生的背景电导较高，还有待测离子在溶液中以盐的形式存在，这都会导致检测敏捷

10、度降低。为了提高检测敏捷度，必需将待测离子改变成更高电导率的形式，同时还要将流淌相的背景电导降低。抑制器衔接在分别柱和检测器之间，柱流出物从一端流入抑制器，再生液从相反的另一端流入抑制器。抑制器的接入起到以下三种作用：一、使流淌相的背景电导降低；二、可以充实信噪比，提高待测离子的电导值；三、可以消退反离子峰对弱保留离子的影响。 离子色谱中化学抑制器的作用8-2所示。 图8-2化学抑制器的作用 (a）流程图；(b）非抑制；（c）抑制 图8-2中样品为阴离子f-,gl-,so42-的混合溶液，淋洗液为naoh。若样品经分别柱之后的洗脱液挺直进入电导池，则得到图8-2(b)所示的色谱图，图中十分高的

11、背景电导来自淋洗液naoh，被测离子的峰很小，即信噪比不好，而且还有一个很大的峰反离子峰（或称系统峰）（这是由于与样品中阴离子相对应的阳离子不被阴离子交换，而在固定相中却保留了死体积洗脱）在f-峰的前面。而当洗脱液通过化学抑制器之后再进入电导池，则得到图8-2(c）所示的色谱图。在抑制器中，淋洗液中的oh-与h+结合生成水。样品离子在低背景的水溶液（而不是高背景的naoh溶液）中进入电导池，被测离子的反离子（阳离子）与淋洗液中的na+一同进入废液，因而消退了图8-2(b)中大的反离子峰（或称系统峰）。样品中与样品阴离子对应的阳离子改变成h+，因为电导检测器是检测溶液中阴离子和阳离子的电导总和，

12、而在阳离子中，h+的摩尔电导最高，因此样品阴离子a-与h+的摩尔电导总和也被大大提高。 6.检测器 离子色谱最常用的检测办法是光学法和电化学法。光学法最常用的检测器是荧光检测器和紫外-可见光汲取检测器，电化学法最常用的检测器是电导检测器和安培检测器。 离子色谱检测器的挑选，主要依据的是被测定离子的性质、淋洗液的种类等因素。离子色谱中常用检测器的应用范围见表8-1。 表8-1离子色谱中常用检测器及其应用范围 (1)电导检测器 将电解质置于施加了电场的电极时，溶液将导电，此时溶液中的阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，并遵循以下关系： 式中，g为电导，是电阻的倒数（g=1/r) ;a为电极截面积，cm

13、2;l为两极间的距离，cm; ci、为离子浓度，mol/l; al为离子的极限摩尔电导，cm2(.mol)。公式(8-3）称为kohlraush定律。 在稀溶液中，待测离子的检测符合kohlraush定律，离子的电导与浓度呈正比关系。在一个足够稀的溶液中，离子的摩尔电导达到最大值，此最大值称为离子的极限摩尔电导(i)。当溶液浓度增强后，电导与浓度之间挺直的正比关系便不存在了。在离子色谱法中，当被测组分浓度低于lmmol/l时，仍符合kohlraush定律。 用法抑制器后，普通可以使强酸、强碱的信噪比提高一个数量级以上。因为电导检测是在抑制后的中性ph条件下举行，某些弱酸、弱碱的敏捷度不如强电解

14、质高，但与非抑制的电导检测相比，信噪比的充实还是很显然的。 化学抑制型电导检测器是一种对在溶液中以离子形态存在的组分具有较高敏捷度的通用型检测器。溶液中离子的概念包括有机和无机两部分。因此，离子色谱也可用于有机离子的测定。不论待测组分是有机物还是无机物，只要其进入检测池时以离子状态存在，首选的检测器应考虑电导检测器。 (2)安培检测器 安培检测器可以检测到在工作电极表面电活性分子发生氧化还原反应时所产生的电流变幻，它的主要构件是三种电极和恒电位器。检测机理是被测电活性物质在外加电压（epa）的作用下，在电极表面发生氧化还原反应产生电流变幻，导致检测池内同时产生电解反应。当被测电活性物质发生氧化

15、反应时，电子将向安培池的工作电极方向移动；当被测电活性物质发生还原反应时，相反的电子将会从工作电极方向转移到被测物质方向。 安培检测器的检测池中有参比电极、工作电极和对电极三种电极。电化学反应普通在工作电极上发生，但反应的前提条件是必需在参比电极和工作电极之间提供一个适当的外加电压，也称为施加电压。另外一种电极是ag/agcl参比电极，是由于ag/agcl的电极电位在电流中具有良好的恒定性。对电极的作用是防止大电流损坏参比电极并且可以维持电位的稳定性，对电极的材料有钛和不锈钢两种。 安培检测器常用来检测分析电导检测器难以检测甚至根本无法检测的离解度较低且pk 7的离子，具有敏捷度高、挑选性好、

16、响应范围宽（105）等优点。 (3)光学检测器 因为挑选性好、应用性广、敏捷度高等优点，紫外一可见光汲取检测器在离子色谱中的应用越来越广泛。该检测办法在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系金属。 许多无机阴离子在紫外区域无汲取，即便是个别阴离子有汲取，也多在220nm以下。因此，与hplc法相比，紫外检测在离子色谱的检测办法中并不占领重要的地位，但对电导检测器来说却是一个十分重要的补充。因为cl-在紫外区域无汲取，因此紫外检测器能够在高浓度c1-存在下更敏捷精确地测定分析出样品中微量的br-,i-,no2-和no3-。类似的样品如体液、海水、肉制品、生活污水等都可以用此法测定。 另外，在离子色谱中，荧光检测器的用法频率与电导检测器、安培检测器以及紫外-可见光汲取检测器相比要少得多。除了双氧铀根阳离子（uo22+）外，其他无机阴离子和阳离子均不能放射荧光。荧光检测器在离子色谱中的主要应用是结合柱后衍生技术测定-氨基酸。 (4)多种检测器的联用 通常状况下，可以利用离子色谱敏捷度高、挑选性好的优点与元素挑选性检测器举行联用，对某些元素举行形态分析。例如，为了检测分析硒酸、砷酸等，可与原子汲取法联用；检测分析cr3+/cr6+下和砷硒等，可与等离子体放射光谱联用。 7.数据处理系统与自动控制单元 目前一些配置了积分仪或记录仪的老型号离子色谱仪在无