标准滴定溶液标定方法的划分及其测量不确定度的影响因素（一）

1、标准滴定溶液标定方法的划分及其测量不确定度的影响因素（一） gb/t 601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备中标准滴定溶液的标定过程有四种不同的方式，不同的标定方式对测量不确定度的影响有所不同，因此该标准中的24种标准滴定溶液的标定办法举行分类，确定了标定办法的不同方式及各标定方式所包括的标准滴定溶液，并以第一种标定方式（即用法工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度）列出了评定通式。 一、第一种标定方式 标准中的第一种标定方式是用法工作基准试剂（其质量分数按100.00计）标定标准滴定溶液的浓度。当对标准滴定溶液浓度的精确度有更高要求时，可用二级纯度标准物质或定值标准物质代替工作基准试剂举行标

2、定，并在计算标准滴定溶液浓度时，将其质量分数代入计算式中。计算标准滴定溶液的浓度（c），以摩尔每升（mol/l)表示，按式（2-1)计算。 包括：、碘、乙二胺四乙酸二钠c(edta)=0.1 mol/l,0.05 mol/l、氢氧化钾-乙醇共十五种标准滴定溶液。 例如，硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定办法（gb/t 601-2002节录）： 1.标定 称取0.18 g于120±2干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25 ml水，加2g碘化钾及20 ml硫酸溶液(20)，摇匀，于暗处放置10 min。加150 ml水（1520)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近尽头时加2

3、ml淀粉指示液（10 g/l)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白实验。 标准滴定溶液的浓度c(na2s203)，数值以摩尔每升（mol/l）表示，按式（7)计算： 式中： m重铬酸钾的质量的精确数值，单位为克（g); v1硫代硫酸钠溶液的体积的数值，单位为毫升（ml) ; v2空白实验硫代硫酸钠溶液的体积的数值，单位为毫升（ml) ; m重铬酸钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔49.031 分析第一种标定方式的标定办法和式（2-1）及上式中的量，影响测量不确定度的因素主要来源于以下几个方面： 1人员因素引入的相对标准不确定度重量 两人八平行标定标准滴定溶液浓度的标定误差引入的相对标准

4、不确定度重量。 它是标定过程统计量的标准不确定度，是a类标准不确定度重量，其中包括了天平读数、天平重复性误差、尽头重复性误差、滴定管读数以及电位计读数等测量不确定度重量。 本章第四节列出了a类相对标准不确定度重量的几种评定办法。 gb/t 601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备 1)由标准规定的相对重复性临界极差评定标准滴定溶液浓度的a类相对标准不确定度重量，按式（2-5）计算。 2）由试验数据的标准偏差评定标准滴定溶液浓度的a类相对标准不确定度重量，按式（2-6）计算。 2工作基准试剂（或二级纯度标准物质、定值标准物质）质量引入的相对标准不确定度重量。 与工作基准试剂（或二级纯度标准物质

5、、定值标准物质）有关的量包括： m工作基准试剂的质量，单位为克（g); w工作基准试剂的质量分数，以“”表示； m一工作基准试剂的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol), 其中工作基准试剂质量的相对标准不确定度重量，是由称量工作基准试剂时，分析天平的最大允许误差引入的。因为电子天平的广泛用法，计算式（2-8）是以电子天平为例列出的；假如用法机械分析天平，则需要按照天平和砝码的检定证书（或校准证书）提供的相对扩展不确定度（或最大允许误差）等求出其相对标准不确定度重量。 3工作基准试剂质量分数引入的相对标准不确定度重量。 因为工作基准试剂质量分数的精确量值未知（其质量分数在99.95100.05之

6、间），在实际标定工作中所用工作基准试剂的质量分数取100，其质量分数存在±0.05的不确定性。 gb 10737-2007工作基准试剂含量测定通则称量电位滴定法和gb 10738-2007工作基准试剂含量测定通则称量滴定法两个标准均规定：“用本标准规定的办法测定，工作基准试剂含量测定结果的扩展不确定度普通不应大于0.05"，但其中未包括“工作基准试剂质量分数范围引入的标准不确定度重量”。 因此工作基准试剂质量分数的测量不确定度重量应包括两部分： 1)工作基准试剂质量分数引入的标准不确定度重量； 2)工作基准试剂质量分数范围引入的标准不确定度重量。 第一基准试剂与用工作基准试

7、剂标定标准滴定溶液浓度的状况类似，这里不对其具体研究（第一基准试剂已无市售产品)。 gb/t 601-2002标准中还规定：当对标准滴定溶液浓度的精确度有更高要求时，可用二级纯度标准物质（或一级纯度标准物质或定值标准物质）代替工作基准试剂举行标定，而二级纯度标准物质（或一级纯度标准物质或定值标准物质）的产品证书均报出了精确的质量分数，其扩展不确定度多数在0.02左右，定值标准物质为0.03左右。因此，二级纯度标准物质或定值标准物质不包括标准物质质量分数范围（即纯度范围）引入的标准不确定度重量。 明显，在标准滴定溶液的标定工作中，用法二级纯度标准物质（或一级纯度标准物质或定值标准物质）更精确、更

8、合理。 4工作基准试剂摩尔质量引入的相对标准不确定度重量。 其相对标准不确定度重量应包括两部分： 1)工作基准试剂分子中各组成元素摩尔质量（由元素周期表提供）引入的标准不确定度重量； 2)工作基准试剂摩尔质量修约引入的标准不确定度重量。 5被标定溶液体积与空白实验被标定溶液体积差引入的相对标准不确定度重量。 分析式（2-1)中的量，其中与被标定溶液体积与空白实验被标定溶液体积差有关的量有： v1被标定溶液的体积，单位为毫升（ml) ; v2空白实验被标定溶液的体积，单位为毫升（ml)。 因此，其相对标准不确定度重量必需考虑以下因素： 1)滴定管实际容量测量不确定度引入的标准不确定度重量。 计量部门按jjg 196-2006常用玻璃量器的规定举行检定：“滴定管应垂直而稳固地夹在检定架上，充水至最高标线以上约几毫米处，用活塞渐渐地将液面正确地调至零位。彻低开启活塞，流液口应无堵塞。当液面升至距被检分度线上约5 mm处时，等待30 s，然后在10 s内将液面正确地调至被检分度线”。即jjg 196-2006规定校正滴定管时的滴定速度是活塞彻低开启、直线流出。 在常规滴定分析中，普通状况下，滴定速度为6 ml/min8 ml/min。例如gb/t 601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备中明确规定“在标定和用法标准滴定溶液时，滴定速度普通应保持在