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1、邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展陈海婷魏丹毅郭智勇(宁波大学 材料科学与化学工程学院,宁波,315211摘要介绍了近5年来不同种类的基体中所含邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析检测方法的研究情况，总结了聚氯乙烯、食品、大气、水、土壤、化妆品中邻苯二甲酸酯的前 处理方法和分析检测技术，并展望了分析方法的研究趋势。关键词增塑剂邻苯二甲酸酯分析前处理综述Progress in the An alysis of Phthalic Acid EstersChe n Hai-ti ng Wei Da n-yiGuo Zhi-y ong(Faculty of Materials Science and Che

2、mical Engin eeri ng, Nin gbo Uni versity.Nin gbo, 315211Abstract:The progress in the an alysis of phthalic acid esters （PAEs in various matrices in rece nt 5years is reviewed. The pre-treatme nt and detecti on methods for PAEs in PVC, foods, air, water, soil and cos-metics have been summarized, and

3、the developme nt trends of the an alysis are put forward.Keywords:plasticizers; phthalic acid esters; an alysis; pre-treatme nt; review收稿日期：2007-10-24浙江省新苗人材计划项目（2007G2070042浙江省大型科学仪器设备协作共用平台科研计划项目（项目编号:2007F70009随着塑料制品使用范围的不断扩大，增塑剂已成为环境中几乎无所不在的物 质，在所有环境 类样品中几乎都能检测到其存在。近年的研究结 果已表明：邻苯二 甲酸酯类（PAEs和己二酸酯

4、 类（AEs具有致畸作用和胚胎毒性,影响体内分泌,导 致癌细胞增殖；可干扰人体激素的分泌,在体内长期积累可导致畸形、癌 变和致突变1,2。因此，增塑剂的分析检测方法已成为近几年的研究热点之一,其中尤以PAEs为研究对象居多,本文拟就近5年来不同种类 基体中PAEs的分析 检测方法作一回顾和评述。1增塑剂的分析测定方法简介对增塑剂检测的研究主要集中于两个方面，即：样品前处理和检测方法。文献介绍过的样品前处理方法主要有：液-液萃取、柱层析、固相萃取（SPE、固相微萃取 （SPME、微波溶出法以及超临 界流体萃取等。由于具有萃取效率高、消耗溶剂少、省时省力等优点,SPE和SPME是目前最常用 的样品

5、处理方法。 报道过的3 测试方法有分光光度法4、荧光光度法5、气相色谱法（GC、液相色谱法 （HPLC、气 质联用（GC-MS、液 质联用（HPLC-MS等，由于增塑剂在结构上存在着高度相似性，且通常样品中含量均较低，定性和定量能力均很差的分光光度法基本没有实用 价值；荧光光度法虽定量能力较强，但定性能力差，很难分辨出复杂样品中使用了 哪一种或几种增塑剂，且抗干扰能 力极差，意义不大；GC、HPLC为目前的主流 方法，先分离后检测的色谱技术在定性定量水平上均远 高于前述两种方法，基本可 以满足常规检测要求；但随着研究不断深入,对增塑剂检测水平的要求不断提高， 兼具GC、HPLC的高分离能力和质

6、谱（MS的高灵敏度检测能力的仪器联用方法 GC-MS 、HPLC-MS ,应用日益广泛。由于不同来源的样塑料助剂2008年第1期（总第67期17品具有不同的理化特性，相应采取的前处理以及分析测试方法也不尽相同，以 下按照增塑剂所处 基体，分类介绍其前处理以及分析测定方法。2不同物质中PAEs的分析方法2.1聚氯乙烯PVC被广泛应用于食品饮料包装、 医疗血袋、家用电器等，和日常生活密切 相关，是增塑剂的最直接来源之一。其样品前处理步骤通常是 ：破碎-溶解（有机溶 剂-提取（上述前处理方法,检测方法主要为:GC-MS、HPLC-MS。刘丽等6采用GC-MS单离子监视法对PVC中增塑剂邻苯二甲酸二辛

7、酯 （DEHP、邻苯二甲酸 二丁酯（DBP进行了检测，外标法定量,平均回收 率为99.0%100.2%,检测限为10.0mg/kg ,精密度 为0.67%0.88%,该研究还比较了超声 波抽提与索氏抽提的前处理效果，结果表明二者间差异并不显著。孙震等7则对 PVC玩具中的6种PAEs进行了检测，样品处理采取索氏抽提,以乙腈 冰为流动 相进行梯度淋洗分离,检测波长为224nm ,液相-电喷雾质谱(HPLC-ESIMS测定, 回收率为88.5%95.4%,但文中未明确指出检测限,且对邻 苯二甲酸二异癸酯 (DIDP、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP两种增塑剂的分析不理想，分离不够好，灵 敏度也较低。S

8、hen 8在样品前处理上作了进一步改 进，在抽提待分析物之前，为 减少空白污染，首先在液氮环境里对样品进行冷冻处理，然后在正己 烷溶液里超声 波抽提,C 18固相萃取柱处理后，再利用GC-MS (EI-SIM检测了食品包装材料中8 种PAEs的含量,检测限达到10! g/kg ,回收率是82%106%,精密度是3.8%10.2%。2.2 食品为改良塑料食品包装材料性能而加入的大量增塑剂，在不同条件下会不同程度 地向食品迁移 溶出。由于基质相当复杂，干扰众多，故采用恰当 的前处理减少干 扰，是分析测试食品中PAEs的关键。对于食物类样品前处理，固态的一般需要粉 碎混匀，超声提取，氮气吹扫仪吹至近

9、干，有机溶剂定容，混匀，微孔滤膜过滤； 液态的一般采取固相 萃取的方法，也可以参考固体样品进行处理。刘红河等9用正己烷浸泡、超声提取样品，反相高效液相色谱-二极管阵列检测器同时测定了 多种食品中5种PAEs的含量，加标回收率为80.9% 119.8%, RSD为1.2%9.3%, 但由于采用紫外检测 器,灵敏度不高,检测限仅为0.794.19! g/L。汪瑗 等10,11 建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中PAEs含量的方法，样品前处理 采用乙醇 浸泡,超声波提取,0.5! m滤膜过滤,GC分析检测,检测限达到 0.13ng。王丽霞等12则采用超声波萃取-毛细管气相色谱法做了类似的工

10、作,回 收率为84.1%107.8%, RSD为1.6%6.7%,未报道检 测限。检测结果表明：经塑料 袋盛装后食品PAEs含量均有不同程度提高；温度高的食物受PAEs污染程度较大 且PAEs对油脂含量高的食品污染程 度比油脂含量低的污染程度大。随着GC-MS的日益普及,采用该方法进行研究的报道不断增加,实际上,早在1996年,Lau等13就利用GC-MS分析了食品中的PAEs含量，该方法线性关系良好,但未报道 检测限，且前处理比较复杂，样品经过有机 溶剂提取后，检测前还要通过凝胶色谱 净化。最 近,Feng等14采用顶空固相微萃取结合 GC-MS测定了牛奶中的6种 PAEs ,在脂肪含量高达

11、10.8%情况下，回收率高于90%,检测限达到0.313.3 ng/g , 检测结果表明，PAEs存在着从包装中向牛奶 中的迁移。Casajuana等15则采用C 18固相萃取柱处 理样品，GC-MS同时检测了牛奶中的PAEs、双酚A和壬基酚的 含量，水平与Feng 14等的工作基本 相当。2.3水体水体中PAEs的主要来源如下：大气、土壤中PAEs向水体的迁移，工厂排 污，输水管道、饮水桶、饮料瓶等材料含有PAEs ,等。PAEs在水中溶 解度 极小，仅约10-9数量级，故研究热点集中于提 高前处理过程中的预富集效率。早期研究中，水样的前处理主要采用液-液萃取的方法，但预富集效率低、回 收率

12、不高，近年来 已逐渐被SPE和SPME技术取代。韩素琴等16采用自制的33! m厚的聚硅氧烷富勒烯纤维进行顶空 固相微萃取，GC分析了水中5种PAEs ,检测 限为0.250.047! g/L , RSD小于11.0%。随后,他们17又基于新型溶胶-凝胶富 勒烯涂层，采用顶空固相微 萃取-气相色谱法（HS-SPME-GC ,对PVC制品在水溶 液浸泡液中的12种PAEs进行了分析和测定，检测限为0.0973.646! g/L ,回 收率为87.9%塑料助剂2008年第1期（总第67期18107%, RSD小于8%。Psillakis 18等采用中空纤维液 相微萃 取结合GC-MS 的方法测定了

13、水中6种PAEs的含量，结果表明该方法的提取效果明显优 于固相微萃取，检测限达到0. 0050.1! g/L , RSD为4%11%。Cai等19提出，采 用多壁碳纳米管代 替C 18、C & PS-DVB等作为固相萃取剂，吸附富集水样中 的PAEs ,然后用乙腈解吸，HPLC分析检测，获得较满意的结果，检测限达到 0.180.86ng/ ml ,回收率为 80.3%104.5%。L |Pez-Jim nez 等20的 工 作更加 出色，他们利用半胶束固相萃取和LC-MS联用的方法检测了下水道 的水中3种PAEs的含量,由于该SPE前处理方法可将研究对 象浓缩2500倍,故 检测限达到

14、pg (10-12g级，且精密度也非常高，RSD仅为2%5%。固相膜萃取技术在样品前处理中近来很受重 视，这主要是因为薄膜介质截面积 大、传质速率快、膜状介质的吸附剂的粒径较小且分布均匀，可以有效改善传质过程、使用较大流量萃取较大体 积样品，进而获得较高的富集倍数。与固相微萃取纤维相比，固相微萃取膜的突出优点是：制作成本低、吸附容量大、使用方 便。Li等21利用新型固相 微萃取膜结合SPME-GC检测了水中6种PAEs 的含量,该方法因为选用新型固相微萃取膜,有很高的精密度,RSD为2.16%19%, 较低的检测限(0.00310! g/L ,并且借助电化学阻抗谱法研究 了该萃取方法的萃取 机

15、制。李攻科等22采用湿法制 膜技术制备了聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯新型固 相微萃取膜,GC-MS检测了江湖水中5种PAEs的含量,回收率79.6%112.4%, 精密度12.5% 23.8%。与前述的SPME方法相比,固相膜萃取技 术在回收率、精 密度上还需要进一步提高。2.4大气大气中PAEs的主要来源为：石化工厂的污 染、涂料的喷涂、塑料垃圾的降 解焚烧、农用薄膜的挥发等。采集方法主要有液体吸收法和固体吸附法，甲醇、二氯甲烷、正庚烷等是常见的液体吸收液，固体吸附法一般选用玻璃纤维滤膜为 固体吸附剂。由于大气基质比较复杂，一般要在测定前 对待测组分进行有效的预 分离,或者建立同时检测PAEs

16、和其他杂质的方法。早期，王西奎等23采用薄层层析用小粒径硅胶分离富集了大气颗粒物中痕量 PAEs ,再用反相HPLC测定了大气颗粒物中的PAEs的含量，该方法的前处理效率 较传统柱层析明显提高,节省洗脱溶 剂,回收率较高,达94%106%,但未报道检测 限。孙俊红等24用甲醇吸收塑料大棚空气中 PAEs后采用HPLC检测，检测限 为1.32! g/m 3。由于采用UV检测器，上述二方法灵敏度均较低。Toda等25用 丙酮做吸收液,GC-MS同时检测了室内空气中的PAEs和磷酸酯，检测限大大降 低,达到100ng/m 3。Xie等26最近报道了一种利用 GC-MS同时测定大气 中的 烷基酚和PA

17、Es的方法，由于采用了 200L/ min的大流速空气采样仪,采样体 积达到400 1000m 3,故大大提高了分析灵敏度,检测限达到惊 人的0.00060.034ng/m 32.5 土壤和沉淀物样品农用薄膜经长期日晒雨淋，PAEs从其中溶出 来，成为土壤中增塑剂的主要来 源。由于PAEs存在从土壤向食物链的迁移，故近年来土壤中增塑 剂的监测方法 研究受到重视。Sablayrolles等27采取索氏抽提结合固相萃取 前处理样品，GC-MS检测 了淤泥和植物 中6种PAEs ,回收率90%110%,检测限10! g/kg。Guo等28 采用自己开发的萃取技术前处理样品后 ，胶束电动毛细管色谱（M

18、EKC分离和检测 了中国11个地区的土壤样品中PAEs的含量，方法的检测限为0.050.063mg/kg。 因土壤成分较复杂，前处理步骤 通常较繁琐，如上述两种方法，前处理约需耗时30 h以上，且操作过程易受PAEs的污染，空白值较 大。最近，Bartolom 等29采用 微波辅助提取，将前处理时间控制在3h以内，再用GC-MS同时检测了淤泥中的 PAEs以及壬基酚、多环芳烃等多种有机质。2.6化妆品PAEs广泛用于化妆品，添加于香水可使香味 留香持久，添加于指甲油和发胶 可增加延展性防 止破裂。由于成分相对较少，故前处理比较简单，一般采取超声波 抽提、离心、取上清液、过滤即可。Orsi等30

19、将样品在甲醇-水（90： 10, v/v 溶液里超声抽提后，在邻苯二甲酸二丙酯作内标、甲醇-水流动相梯度洗脱、 HPLC分离、254nm波长条件下，测定了指甲油中6种PAEs的含量，检测限均约 为0.5! g/mL。杨艳伟等31更进一步，建立了测定 香水、指甲油及发胶等 化妆品中10种PAEs的陈海婷，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展第1期19HPLC方法：将样品超声波抽提 30min后,在C 18(5卩m,4.6mm x 250n色谱柱、甲醇-水为流动相梯度洗脱、流速1.0mL/min、检测波长280nm、柱温 25C条件下检测，检测限在0.17mg/L之间。上述二方法检测限水平基

20、本相当，均 较低，是由于都采用灵敏度较低的紫外检测器的缘故。陈会明 等32则采用毛细 管气相色谱,测定了化妆品中6种PAEs的含量,由于检测器为高灵敏度的氢火焰 离子化检测器(FID ,检测限大大降低，达到0.5ng (10-9g。总体而言，这些新方法 与传统的填充柱气相色谱法和薄层色谱法相比，优点明显：前处理简单，耗用试剂 少，灵敏度及回收率高，重现性好。3结语综上所述，环境样品中PAEs的分析检测已经 取得了初步成果，但就当前的研 究现状而言，以下几个方面仍值得关注：(1进一步提高分析灵敏度。虽然采用 GC-MS、HPLC-MS已经将检测限降低 至pg (10-12g级,但由于人无时无刻不

21、处于环境之中,即便是极低 剂量的环境毒 物亦可能通过长期接触在人体富集，最终造成损伤，故进一步降低检测下限 很有必要，途径有两个：采用更灵敏的检测方法，通过样品前处理提高富集水平。(2进一步提高前处理水平。前述的各种前处理手段的效果尚不尽如人意，操 作步骤繁琐、耗时长、耗化学试剂量大、回收率不理想、富集能力有 限，因此， 探索更简单、快速、高效的前处理方法将 是今后的研究重心之一。(3研究对象主要集中于PAEs、AEs ,其他类 型的增塑剂研究还甚少。(4生物样品(如血、尿、组织中增塑剂的检 测方法报道还非常少,这主要是 因为之前人们尚未意识到增塑剂的危害性，近来的研究已经提示大量使用增塑剂

22、对健康存在不容忽视的影响，因此,开展这方面工作对增塑剂在生物体内的代谢规律研究、建立卫生标准非常必要。(5迁移规律的探讨。弄清楚增塑剂从工业品 进入环境进而进入人体的各个迁移环节、迁移时间、迁移量、与化学环境的关系等，对评价接触水平、制定工业 生产标准很有意义。(6现场检测技术。目前的所有检测方法均需 在实验室进行，开发出现场检测 技术，即可进行实时分析，对环境质量的监控无疑很有价值。参考文献1Sung H H, Kao W Y, Su Y J. Effects and Toxicity of Phthalate Esters to Hemocytes of Gia nt Freshwater

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26、180310陈惠，汪瑗,朱若华，等两种色谱法对塑料食品包装 袋中邻苯二甲酸酯类 化合物的分析J.分析试验室,2006, 25(4:454911汪瑗,朱若华，陈惠，等毛细管气相色谱法测定塑料 包装及包装内食品中 酞酸酯J.食品科学,2006, 27(7: 19519812王丽霞，邵蕾，王明林，等.超声波萃取-气相色谱法测 定塑料袋袋装食品中邻苯二甲酸酯J.粮食与油脂，2006, 9:384013Lau O W, Wong S K. Determi nation of Plasticizers in Food by Gas Chromatography -mass Spectrometry wit

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29、计，2006年我国柠檬酸酯 类增塑剂实际产量超过3kt ,进口量3kt左右，出口量超过 1kt ,国内消费量约5kt。主要用于食品包装用PVC薄膜加工,其次是玩具制造, 这些产品多数是为满足出口的需要。3.3前景预测在国外ATBC等柠檬酸酯产品已是大众化化工产品，目前在国内市场还是有限，但随着日益严格的卫生安全要求，在医 用、食品、玩具等领域都 将需要无毒增塑剂，市场前景看好。4结论和建议(1柠檬酸酯类增塑剂的无毒性优点突出，将成为传统增塑剂的绿色”替代品，符合塑料助剂 的发展方向，具有较好的市 场发展前景。(2我国柠檬酸产量占世界第二位，为柠檬酸酯类增塑剂的合成提供了丰富的 原料，我国生产

30、柠檬酸三丁酯的主要原料柠檬酸供应可靠。(3建议加强对外技术交流，争取引进国外先 进的柠檬酸酯类生产技术。(4由于柠檬酸酯类增塑剂价格较高，从而限制了其大量应用。因此，生产企 业在降低成本和市场推广方面仍要付出大量努力。参考文献1鲁凤兰.无毒增塑剂的生产与应用J.精细石油化工进展，2006,7(9 :452蒋平平，崇明本，张典鹏，等.加快我国新型环境友好增塑 剂柠檬酸酯研究与 应用J.塑料助剂，2003, (5:33梅允福，季刚，班丽娜.乙酰柠檬酸三丁酯的生产和应用J.广州化工,2006,34(5:17! 3702370716韩素琴，肖春华，邢钧，等.利用新型聚硅氧烷富勒烯涂层分析水中酞酸酯J.

31、分析科学学报，2002, 18(3:17厂18017杨左军，张伟亚，王成云，等.溶胶-凝胶富勒烯固相微萃取-气相色谱法测定塑料水浸泡液中多种邻苯二甲酸酯J.分析化学，2004,32(5:63764018Psillakis E, Kalogerakis N. Hollow-fibre Liquid -phaseMicroextraction of Phthalate Esters form Water J. J Chromatogr A, 2003, 999:145 15319Cai Y Q, Jia ng G B, Liu J F, et al. Multi-walled Carbo nNan

32、o tubes Packed Cartridge for the Solid-phase Extrac-tio n of Several PhthalateEsters from Water Samples and Their Determ in atio n by High Performa nee liquid Chro- matographyJ. An al Chim Acta, 2003, 494:149 15620L pez-Jim nez F J, Rubio S, P <Jez-Bendito D, et al.Determ in ati on of Phthalate S

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34、hy J. J Chromatogr A, 2006, 1135:101 10822李碧芳，胡玉玲，赖丛芳，等.自制聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化合物J.中山大学学报(自然科学版,2004, 43(6:12厂12323王西奎，国伟林，徐广通，等环境样品中痕量邻苯二 甲酸酯的分离与测 定J.分析化学,1995, 23(12:1425142824孙俊红，张克荣，胡晓宇.HPLC测定塑料大棚空气中 邻苯二甲酸酯含量J. 中国公共卫生，2003, 19(1:10825Toda H, Sako K, Yagome Y, et al. Simulta neous Deter-m in ati on of Phosphate Esters in Clea n Room Air and In-door Air by Gas Chromatography-mass SpectrometryJ. Anal Chim Acta, 2004, 519:213-