烟用香精香料发展研究

1、烟用香精香料发展研究目录第一章 香精香料工业的发展现状 21.1 国际香精香料工业的发展现状 21.2 国内香精香料工业的发展现状 2第二章 烟用香精香料的研究进展 32.1 天然烟用香料 32.2 烟用人工合成香料 4第三章 烟用香精香料前处理工艺 53.1 蒸馏法 53.2 萃取法 53.3 吸附法 63.4 气体萃取法 73.5 膜分离 73.6 压榨法 73.7 微波辐照诱导萃取法 73.8 分子蒸馏技术 73.9 旋转锥体柱蒸馏方法 7第四章 烟用香精香料检测 84.1 烟用香精香料执行标准 84.1.1行业标准 84.1.2引用标准 84.2 检测项目方法与仪器 84.2.1酸值的

2、测定 84.2.2相对密度的测定 84.2.3折光指数的测定 84.2.4 乙醇中溶混度的评估 84.2.5澄清度的评估 94.2.6 香气质量通用评定方法 94.2.7 标准样品的确定和保存 94.2.8 香味质量通用评定方法 94.2.9 挥发性成分总量通用检测方法 94.2.10 抽样 94.2.11 其他检验项目 9第五章 烟用香精香料工业废水处理 95.1 湿式空气氧化WAO 工艺 105.2 催化氧化法 105.3 臭氧处理工艺 115.4 Fenton 工艺 125.5 香精香料废水生化方法及组合工艺处理 13第六章 烟用香精香料工业废气处理 146.1 活性炭吸附法 146.2

3、 燃烧法 146.3 液体喷淋吸收法 156.4 臭氧分解法 156.5 等离子技术 156.6 光催化 156.7 工艺选择 16第一章 香精香料工业的发展现状1.1 国际香精香料工业的发展现状2007 年，全球排名 10 强的香料香精公司， 销售额约 137 亿美元，占全球全行业销售额的 70%（2007 年全球总销售额为 199 亿美元， 2006 年全球总销售额为 180 亿美元 ）4。全球著名的香料跨国公司有： 美国的IFF、森馨科技和曼氏、瑞士的奇华顿（Givaudan）和芬美意（Firmenieh）、日本的高砂（Takasa2go）和长谷川（Hasegawa）、德国的德之馨、英国

4、的花臣、法国的Robertet等。由于这10强公司的力量还在巩固，销售份额也将占据更多。随着世界香料工业集团的合并和重组，这些跨国公司的销售额都大为 提高，如芬美意收购了丹尼斯克的食品香精业务，大大增强了其柑桔类和乳制品类香精的生产能力， 以及天然和天然等同食品香料领域的实力；2007年，德之馨已先后收购了 Steng公司、联合利华英国的食品业务、AromaticsSAS，还有最近刚刚收购的科汉森公司的食品香精业务5。而且大公司都很重视科研创新，每年的科研创新的费用都是其销售额的 5%到 10%6。因此所有这些跨国公司都在广招 人才， 改进生产条件， 装备更先进的仪器设备， 市场逐年扩大， 而

5、且各大公司都是融香和香料于一体， 视香精为最终产品，以香精占领市场的目标十分明确。1.2 国内香精香料工业的发展现状2006 年，全国生产香精香料产品的销售收入达到了 225 亿元7 。目前，中国可生产各类香料约 700 种，可生产天然香料 100 余种 （包括精油、浸膏、净油和油树脂等），所产香料香精用于国内加香产品产值约达 1 万亿元 （其中为食品配套约达 7000 亿元、日用化工、烟草、医药等产品越千亿元 ）。我 国有香料香精生产企业 800 余家，其中 “三资”企业 50 余家，国际著名的香料香精生产企业已基本在 中国领土上建厂落户，国际大型香料公司来华投资建厂的有：美国国际香料公司（

6、IFF） 、瑞士的奇华顿公司和芬美意香料公司、英国奎斯特公司、德国德威龙和哈门及雷默公司、日本高砂香料株式会社、 日本长谷川香料株式会社和法国曼氏香精香料公司等，累计投资金额约达8 亿美元。因此，我国的香料香精工业已形成国内市场国际化局面，直接面对激烈的国际竞争。但是，当前中国的香料香精生产 企业90%以上为中小型，年销售额亿元以上的企业20多家8。目前，我国食用香料总体趋势是主要产品需求增加，产能扩大，出口品种和数量都在增长，但销售价格却逐年降低，加上成本的上升，使 利润有所下降。比如我国是全球香兰素第一生产国和出口国，2007年底产能达到2.5万t，产量的65%9用于出口。此外，咸味香精发

7、展很快，应用领域从方便面拓展到肉类，再扩展到鸡精、膨化食品、冷 冻食品等领域。目前已经形成了比较完整的研究开发、生产、应用体系。在刚刚结束的2009年第十三届中国国际食品添加剂和配料展览会上，国内大型的香精香料公司都推出了各自的品牌产品，如上 海孔雀、广州百花。天津春发、上海爱普、广东江大和风和广东华栋等公司都开发出了味道逼真、厚 实的咸味香精，其质量可以和国外大型企业生产的咸味香精媲美，发展速度很快；绿晶香精生产的奶 味香精和果味香精在国内处于领先地位；而且展会上出现了很多做单体香料的厂家，这表明我国的企 业在合成香料的技术已经上了一个台阶。目前，我国香精香料公司正处于一个非常年轻并快速增长

8、的 阶段。第二章烟用香精香料的研究进展烟用香精香料是专供各种烟草制品加香矫味使用的一种添加剂。香精是一种由人工调配的混合体，其 中含有2种或2种以上的香料，一般分为天然香料和人工合成香料物质。烟用香精香料技术是烟草行业的核 心技术之一。厂植物性香料-天然香料香料一-动物性香料厂单离否料门-人造香料一一酱成香料调和否料 （香箱）单体香料半合成香料-僧品用香料 仅用烟用香精 吞将饮料用否特L鸟用香精-化妆品 口用吞水用香稱 香精洗涤剂、脊皂、牙膏用香精其它香精通常根据香料的来源，可将其分为天然香料和合成香料两大类，目前己知天然香料有3000多种，合成香料更多达7000余种。天然香料是从各种天然植物

9、的花、果、叶、茎、根、皮或动物的分泌物中提取出来 的致香物质。合成香料采用天然原料或化工原料，通过化学合成的方法制取的香料化合物。合成香料又分 为天然等同香料和合成香料。天然等同香料是指自然界中己经发现，但是由人工合成的香料，目前卷烟工 业使用的多为这类物质为主合成香料是指人工合成的尚未在自然界中发现的香料物质，合成香料一旦在自 然界被发现，便应归属于天然等同香料。按官能团分类，合成香料可分为酮类香料、醛类香料、酸类香料、 酉旨类香料、内酷香料、醚类香料、酚类香料、晴类香料、烃类香料、缩醛缩酮类香料。按碳原子骨架分 类菇类香料、芳香族香料、脂肪族类香料、含硫含氮和稠环类香料、合成鹰香类香料等。

10、烟用香精香料的选用通常是施加于卷烟中进行评吸，香精香料在卷烟燃烧前后会发生很大的变化，同 时会和烟草中的致香成分混合后发生相长、相消作用。卷烟加香可以补充优美的香气，赋予卷烟独特的特 征香味，并能协调香味，使不同类型、不同等级烟叶香气有机组合并相互协调，掩盖或冲淡杂气。卷烟通 过加香也可以增加甜润度，改善吸味，减轻烟气的刺激性，减弱一些杂气，从而改善品质。2.1天然烟用香料天然香料根据来源可分为动物性香料前体物质和植物性香料前体物质。根据提取方法不同可以得到精油、浸膏、净油、香树脂、酊剂等不同的产品。天然烟用香料在加入卷烟后经燃烧裂解能释放出香气香味,在卷烟生产中占据着非常重要地位。（1）精油

11、精油是从香料植物或泌香动物中加工提取所得的挥发性含香物质制品的总称。但通常是指用蒸馏、压 榨、冷磨，或干馏从香料物质中提取得到的含香物质的制品。常温呈液态，有少数呈固态。烟草中常用精 油有芹菜籽油、葛缕籽油、小豆蔻油、胡萝卜籽油、丁香油等。（2）浸膏从广义上讲，浸膏是指用有机溶剂浸提香料植物器官所得到的香料制品。所得到的香料制品中不含有 机溶剂和水分。大多数情况下，浸膏中含有相当数量的植物蜡、色素等。在室温时，呈蜡状固态，有时有 结晶析出。（ 3）香树脂与香膏香树脂是指用有机溶剂浸提香料植物分泌出的树脂样物质所得的香料制品，成品中不应含有原用的溶 剂和水分，香树脂多半呈黏液态，有时呈半固态或固

12、态。香膏是指香料植物有由于生理或病理原因而溢出 的带有香味成分的树脂样物质。香膏大多数呈半固态或黏稠状液体，不溶于水，但是可以全部或几乎全部 溶解于乙醇。烟草中使用的香树脂和香膏有海狸香膏、树苔浸膏、枫槭浸膏等。（4）酊剂酊剂是用一定浓度的乙醇在室温或加热条件下浸提天然香料或香脂所得的乙醇浸出液，经过冷却，澄 清过滤的制品。根据浸提温度不同分热法酊剂和冷法酊剂。都含有相当量的乙醇。烟用酊剂有麝香酊、灵 猫香酊、海狸香酊、红茶酊、当归酊等。（5）净油用乙醇萃取浸膏或香树脂、香脂、含蒸馏水的萃取液，经过冷冻处理，滤去不溶于乙醇的全部物质， 然后在减压下低温蒸去乙醇，所得产物统称为净油。有，浸膏净油

13、、香树脂净油、香脂净油和含香蒸馏水 净油。2.2 烟用人工合成香料在烟草领域，研究烟用人工合成香料的有效化合物，是烟草化学中一个重要的方向。烟用人工合成香 料主要包括醇类、羧酸类、羰基类、杂环类香料等。（1）醇类香料醇类对烟制品的香气具有特定影响。 芳樟醇又名里哪醇， 具有浓清香、 带甜味的木香气息， 香气柔和， 但不持久，能与烟香协调，增加清香，改善吃味。薄荷醇又名薄荷脑，具有清凉的、愉快的薄荷香味。适 量醇类香料可以除去辛辣杂味，多用于薄荷型卷烟中。苯乙醇具有清甜玫瑰气息，柔和但不持久，可改善 烟草吃味。烟草中常用的醇类香料有异戊醇、叶醇、苯甲醇、肉桂醇、玫瑰醇等。（2）羧酸类香料羧酸类香

14、料分挥发酸和非挥发酸两类。挥发酸为C12以下小分子羧酸和部分芳香族酸，对烟气影响很大。苯乙酸具有甜带酸气，有酸败蜜气息，与烟能去除杂气，改善吃味。甲基焦炔庚酸又名麦芽酚，具有 焦糖甜香和温和果香，其稀释液具有菠萝、草莓、果酱样香气。在丙三醇中多偏草莓香，在苯乙醇溶液中 呈青香带果香，香气持久。甲基焦炔庚酸能与烟香协调，改善吃味。烟草中常用羧酸类香料有冰乙酸、丁 酸、异丁酸、异戊酸、苯甲酸等。3）羰基类香料羰基类香料包括醛类和酮类等化合物。常用的有异丁醛、异戊醛、苯甲醛、苯乙醛、丙酮、茄酮，茄 尼酮、法尼酮等。醛类香料一般具有青草味，可以改善卷烟的口腔舒适度，赋予卷烟清新、明润的感官品 质，主要

15、用来调配一些果香和花香香精，而后以加香的形式应用于卷烟制品中改善卷烟的余味和测流烟气 的质量。香草醛即香兰素，具有甜青带粉气的豆香，有香荚兰豆香气，微辛，香气浓郁而持久，协调烟香， 常做定香剂在烟草制品中应用。大茴香醛具有茴香香气，似山楂花香，还有药草辛香甜味。与烟香能较好 协调，使烟味增浓，吃味改善。酮类中的丁二酮具有非常强烈的奶油香气，稀释后有黄油风味，浓时具有 氯醌样的气味。在卷烟加香时应用，可以加强焦香、鲜果香、坚果香等风味，使烟的吸味醇和。在混合型 卷烟中应用较多。（4）杂环类香料 环上含有氮、氧和硫等原子的环状香料物质为杂环类香料。杂环类香料由于环上氮、氧和硫等原子的 存在，而且有

16、很强的气味和较低的阈值，使它们可以给予人们嗅觉器官刺激，产生不同的香味。杂环类香 料主要包括吡嗪类、呋喃类和其他杂环类（ 吡咯、吡啶、噻唑、嘧啶等 ）香料。研究表，呋喃类香料对烤烟和混合型卷烟均有增香、除杂及增加烟味浓度的作用，能显著增加烤烟浓香，使吃味和顺，对混合型卷烟 起着协调香味、改善吃味、掩盖杂气的作用。吡嗪类香料（2，5-二甲基 -3-烯丙基吡嗪 ）对卷烟具有明显的降低刺激、改善烟气质的功效，同时香气中2， 5-二甲基 -3-烯丙基吡嗪透发，留香时间较长，赋予卷烟果香的特征更加明显，同时可以达到延长卷烟货架期的效果。2，6-脱氧果糖嗪作为美拉德反应的产物之一，在常温下很稳定，在卷烟燃

17、烧时可分解产生多种吡嗪类致香成分，能克服挥发性致香成分的不足，因而成为 烟草行业一种很好的香气前体物。第三章 烟用香精香料前处理工艺传统的香精香料前处理方法主要包括蒸馏法、萃取法、吸附法、气体萃取法、膜分离。3.1 蒸馏法蒸馏法主要包括共水蒸馏、水蒸气蒸馏、分子蒸馏。 共水蒸馏法中原料直接受热，易焦化并会破坏某些香气成分，目前很少使用。 水蒸汽蒸馏法则避免了香精香料长时间在高温下发生破坏性分解、水解或聚合， 使香精香料的质量 和提取效率都得到了一定的提高。分子蒸馏法是目前较好的一种蒸馏方法，该方法特别适合分离沸点高、黏度大、热敏性的天然产物。 它是根据分子运动的平均自由程的差别，在极高真空条件

18、（绝对压力0.133 Pa）使液体在远低于其沸点的温度下分离。失，3.2等。在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变 质。但是，水蒸气蒸馏也存在一定的缺点，由水蒸气蒸馏与超临界二氧化碳提取的对比实验，结果表明： 水蒸气蒸馏法提取过程时间长、温度高、系统开放，其过程易造成热不稳定及易氧化成分的破坏及挥发损 对部分组分有破坏作用。萃取法萃取法主要包括溶剂萃取法 （即溶剂浸提法，SE）、超临界流体萃取法（SPB-CO2）、同时蒸馏萃取法（SDE）溶剂萃取法的优点是操作简单，且可通过选择不同的萃取溶剂而有选择地提取致香成分。工业上主要 有四种浸提方式：固

19、定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。固定浸提原料静止不动，保持了鲜花组织 不受损失，有利于提高产品的香气质量，不足之处是生产效率较低。转动浸提是我国目前普遍使用的浸提 方式，但其仅使用于花瓣较厚的进口原料。逆流浸提生产效率高，但是设备复杂，投资较大，维修也有较 大难度。影响浸提效果的因素有：浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、浸提次数等。萃取液的残留和萃 取过程中香气成分的损失是萃取法的缺陷。无水乙醇乙醇一溶剂共混物从萃取液中有效地除去溶剂且尽量降低致香成分的损失是溶剂萃取法面临的重要问题。溶剂萃取法可 以加辅助条件，以提高其提取效率，减低香气成分的损失。例如，超声溶剂萃取，可以在减少人工操作

20、的 同时采用半封闭系统，减少致香成分的损失；连续液液萃取，在封闭的系统里面连续萃取，溶剂可以循环 使用，可以减低溶剂的使用量，提高溶剂的使用率。但该方法也存在萃取不均匀的缺陷。超声溶剂萃取分 为液-液、液-固萃取，应用较多的是液-固萃取，多用于植物类中的化学成分提取。超声溶剂液-液萃取的应用比较少，未见有报道用于香精香料的液-液超声萃取。连续液液萃取方法也未见有用于香精香料的液-液超声萃取。超临界流体萃取是以处于临界温度和压力状态的超临界流体作萃取剂进行萃取的。该方法特别适合于 易氧化、热敏性物质的萃取，可得到纯度高、安全性好、芳香成分损失少的呈香物质。但由于设备投资大， 主要还处于实验室研究

21、和小规模生产的水平。(11)同时蒸馏萃取法将水蒸气蒸馏和馏出液的溶剂萃取两步合二为一。同时，由于SDE所获得的组分是通过有机溶剂萃取所得的溶液，体积较大，便于操作，避免了通常蒸馏法提取精油时在器壁上吸附损失及转 移微量精油时的操作困难。另外，SDE法的溶剂可以循环使用，提高了溶剂的利用率；SDE法是相对密封的系统里面进行的，因而对易挥发的香精香料组分的损失比较小。由此可见，同时蒸馏萃取的方法的提取效率将会比较高最近也见有文献报道微量液-液萃取法提取香精香料。利用饱和食盐水为介质，用微量的萃取剂充分萃 取香精香料，再通过毛细管取样，溶剂操作简单、快速、准确且环保。3.3吸附法固相萃取法利用固体吸

22、附剂将液体样品中目标化合物吸附而使之与样品的基体和干扰物分离，然后再 用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液液萃取相比，固相萃取不需要大量 的纯溶剂，无相分离操作，处理过程不会产生乳化现象，且分析物回收率高。 同时所用费用较低：一般SPE所需时间是液液萃取的二分之一，费用是液液萃取的五分之一。缺点：目标化合物回收率和精密度要低于液液萃取。固相萃取法应用与香精香料方面多是富集，而用于分离香精香料的报道比较少见。子层对样品中有机成分进行萃取预富集，然后在固相微萃取是在固相萃取的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，通过石英纤维头表面涂渍高分GC进样器中直接热解吸。其关键在于

23、选择石英纤维上的 涂层，要使目标化合物能吸附在涂层上，而干扰化合物不吸附。与液液萃取和固相萃取相比，具有操作时 间短，样品量小，无需萃取剂，适用于分析挥发性与非挥发性物质等优点。3.4 气体萃取法气体萃取技术又称为顶空技术 （HP） ，分为静态顶空、动态顶空。 静态顶空：在一个密闭容器中，其中样品上方气体达到平衡用气密性注射器抽取样品上方气体进行分 析测定技术。静态顶空又称为“一步气体萃取”用于定性分析非常简便，但定量测定比较繁杂，样品基体 会产生干扰。动态顶空：使用吹扫气体连续萃取样品，将一些组分吹出，然后通过冷冻浓缩技术或使用吸附浓缩技 术将这些组分浓缩，最后用快速加热 （闪蒸 ）的方法释

24、放出这些组分，进行 GC 分析。顶空技术具有操作简单、方便易于自动化等特点。静空顶空可用于气、液、固中挥发性物质分离。3.5 膜分离膜分离是近年发展起来的新技术。在 20 世纪 70 年代有学者将膜分离技术应用到气相色谱与质谱的接 口， 20世纪 80 年代以来相继涌现了膜引进质谱、膜 -气相质谱、膜 -微捕集质谱、膜萃取 -气相。膜分离技 术具有装置结构简单、操作程序方便、无需有机溶剂处理、可与各种分析仪器直接连接、易于实现自动化 操作和在线在场操作等。另外，用膜分离提取方法，一般只需要在常温下提取十几分钟即可完成。溶剂萃取、同时蒸馏萃取、固相微萃取和水蒸汽蒸馏等 4 种方法提取烟用香精 B

25、3 样品中的挥发性和 半挥发性风味成分，并采用信息量和重现性两个指标考察最优提取方案。同时蒸馏萃取、水蒸汽蒸馏法和 溶剂萃取法都具有较好的重现性， 相对标准偏差均小于 10 。固相微萃取法得到谱图相似度较低，变异系数 较大，这是由于 SPME 法较容易受实验条件的影响，特别是石英纤维在使用一定时间后，会出现固定液的 损失，其吸附能力明显的下降的情况，因此不容易获德满意的重复性。综合信息量和稳定性实验结果，对 B3 样品采用正己烷溶剂萃取提取其风味成分，既可提取到相对较多的成分，提取方法又具有极好的稳定 性。3.6 压榨法压榨法也是从植物芳香原料提取精油的方法之一，不过采用这种方法的品种不多，应

26、用范围不及水蒸 气蒸馏法广泛。主要用于制造柑桔类的精油，如柠檬、甜橙、香柠檬以及白柠檬等的果皮均采用此法。压 榨法在加工过程中，并不受热因此又称为冷榨法。在国外所采用的冷榨法实际上都是整果的冷磨法，国内 食品厂主要采用磨果机进行冷磨提取柑桔油，或散皮采用螺旋压榨法。3.7 微波辐照诱导萃取法与常规蒸馏法和萃取法相比，微波辐照诱导萃取法得到的产品品质最好，色泽浅，而且还体现出生产 的高效率和高选择性，以及不会破坏天然热敏物质的结构等优点，其不足之处是只能获得部分主要组分。 3.8 分子蒸馏技术分子蒸馏技术是一种新型的液 -液分离或精细分离的高新技术。分子蒸馏是在低氧惰性条件下进行的， 具有蒸馏温

27、度低，物料受热时间短，操作压力低（真空度高 ），分离程度及产率高，产品品质好，天然物质的成分在蒸馏前后不会有太大变化，分离后的产品可避免有机溶剂污染等优点；特别适应于对高沸点、热 敏性以及易氧化物料的分离纯化。该技术已经广泛应用于石油化工和食品香料等领域，特别适应于天然物 质的提取与分离。3.9 旋转锥体柱蒸馏方法旋转锥体柱蒸馏方法是天然香料提取中使用较为前沿的技术。旋转锥体柱分离装置的核心是 SCC 分离柱， 人们将其认为是蒸馏或反萃取柱， 它属于填充柱、 板式柱 和泡罩柱等传质装置的一种。其主体部分是 1 个中心带转轴的直立不锈钢柱体，内部由交替的旋转锥和固 定锥堆叠而成，旋转锥与轴相联，

28、固定锥安装在圆柱的内壁上。工作时，物料沿锥体表面层层落下，蒸汽 在真空下把来自液体或浆类物质的香气和可溶性物质萃取分离出来。 SCC 最大的特点是， 由于锥形碟片旋 转，离心作用可将产品摊铺成薄膜，这样蒸汽可将产品中需要提取的挥发性物质完整地提取出来。同时， 由于蒸汽同产品薄膜的充分接触，相互进行了充分的传热和传质，也能将需要萃取出的可溶性物质完全萃 取出来，溶于溶剂中。这样既可分离出挥发性物质，也可萃取出可溶性物质。 SCC 优点主要有：提取出的 挥发性物质最完整，回收的量最多；萃取出可溶性物质的时间最短，且含量最高；适用产品黏度非常大，黏度高达20, OOOcps的产品也可适用；能耗低。目

29、前，SCC在20多个国家被使用，应用领域广泛。世界著名的香精香料公司均采用与此法相应的设备生产果味天然香精香料。以上天然香料的提取方法各有其优缺点，并且分别适合不同的对象，为获得天然逼真、具有独特香韵 的高品质香料提供了有力保证。第四章烟用香精香料检测4.1烟用香精香料执行标准4.1.1行业标准YC/T 164-2012烟用香精（代替 YC/T 164-2003）4.1.2 引用标准GB/T 5009.74食品添加剂中重金属限量试验GB/T 5009.76 食品添加剂中砷的测定YC/T145.1-2012烟用香精YC/T145.2-2012烟用香精YC/T145.3-2012烟用香精YC/T1

30、45.4-2012烟用香精YC/T145.5-2012烟用香精YC/T145.6-2012烟用香精YC/T145.7-2012烟用香精YC/T145.8-2012烟用香精YC/T145.9-2012烟用香精酸值的测定（代替 YC/T145.1-1998）相对密度的测定（代替 YC/T145.2-1998）折光指数的测定（代替 YC/T145.3-1998）乙醇中溶混度的评估（代替 YC/T145.4-1998）澄清度的评估（代替YC/T145.5-1998）香气质量通用评定方法（代替YC/T145.6-1998）标准样品的确定和保存（代替YC/T145.7-1998）香味质量通用评定方法（代替

31、YC/T145.8-1998）YC/T145.10-2012 烟用香精4.2检测项目方法与仪器抽样（代替 YC/T145.10-1998）挥发性成分总量通用检测方法（代替YC/T145.9-1998）4.2.1酸值的测定1）基本原理中和1g烟用香精所含的游离酸所需氢氧化钾的毫克数。2）使用仪器烧杯（耐碱玻璃，容量100200mL ）、分析天平、滴定管（刻度为0.1mL ）、酸度计（刻度为 0.01pH）4.2.2 相对密度的测定1）基本原理20 C时，一定体积的烟用香精的质量和20 C时相同体积蒸馏水的质量之比。2）使用仪器水应符合GB/T 6682中三级水的要求。玻璃密度瓶（5mL、25mL

32、 ）、恒温水浴（温度控制为20± 0.5 C）、标准温度计（1030C、分度值为0.10.2 C）、分析天平（分度值为0.001g）、自动密度仪。4.2.3折光指数的测定1）基本原理20C时，具有一定波长的光线在空气的传播速度与在烟用香精中的传播速度的比值，也可表示为具有一定波长的光线从空气射入烟用香精时，入射角的正弦和折射角的正弦的比值。2）使用仪器阿贝折光仪或自动折光仪（可直接读出1.3000至1.7000范围内的折光指数，精度为土0.0002）、恒温水浴（保证折光仪的测定温度为20± 0.1 C）、光源（应使用钠光测定，如用漫射日光或电灯光作折光仪光源时，应用消色补充

33、棱镜）4.2.4乙醇中溶混度的评估1） 基本原理在25C时，将适当浓度的乙醇渐渐加入到烟用香精中，评估溶混度。2） 使用仪器 水为蒸馏水或纯度相当的水滴定管（容量为25mL50mL ）、移液管（容量为1mL ）、分析天平、量筒或量瓶（容量为 25或30mL , 配有不受乙醇和被测香精侵蚀的塞头） 、恒温水浴、温度计。4.2.5 澄清度的评估1） 基本原理 评估室温条件下， 试样的澄清度是否与标准样品相符。2） 使用仪器 移液管（容量为 5 mL 或 10mL ）、比色管（容量为 10 mL 或 25 mL ）4.2.6 香气质量通用评定方法1） 基本原理 用三点检验法， 通过嗅觉评香， 评定试

34、样的香气质量 （包括香型、 香气浓淡、 强弱、 持久性、 杂气 ） 是 否与标准样品一致。2） 使用仪器吸水纸，无异味的吸水纸，厚度约0. 5 mm，宽5 -10 mm，长100 150 mm。4.2.7 标准样品的确定和保存烟用香精标准样品应置于具有密封塞盖的深棕色玻璃瓶中，装满（或充氮气 ），保存于通风、干燥和避光的不超过30C的环境中。4.2.8 香味质量通用评定方法1） 基本原理 将一定量的待测烟用香精和标准祥品分别用适当浓度的乙醇水溶液溶解稀释至一定的浓度，然后 用微量注射器将此溶液分别注入未加香精和料液的单料卷烟或配方卷烟中，通过评吸卷烟评定试样的 香味质量是否与标准样品一致。2）

35、 使用仪器微型喷雾装置、微量注射器（1025uL的微量注射器，精度为O.luL）、分析天平、移液管（容量为1 mL , 精度为0.1 mL ）、滴定管（精度为0.1 mL）、塞磨口玻璃瓶。4.2.9 挥发性成分总量通用检测方法4.2.10 抽样4.2.11 其他检验项目1）YCT 242-2008 烟用香精 乙醇、 1 2-丙二醇、丙三醇含量测定 气相色谱仪（配置有氢火焰检测器、进样口应具有分流进样方式、进样口、柱箱、检测器应分别配有独立可控制的加热单元）、色谱柱（弹性熔融石英毛细管柱、柱长30m、内径0.25mm,膜厚1um,固定相为35%联苯-65%聚二甲硅氧烷） 、分析天平（ 0.1mg

36、）2）YCT 293-2009 烟用香精和料液中汞的测定（50mL、1000mL ）、分析天平（感量 0.0001g）、移液管（1mL、5mL ）、移液枪（10uL、100uL ）、比色管（50mL ）、烧杯（100mL ）、聚四氟乙烯烧杯（250mL ）、棕色试剂瓶（50mL ）、控温电加热器、冷原子吸 收光谱仪（配汞灯、高纯氩气）3）YCT 294-2009 烟用香精和料液中砷、铅、镉、铬、镍的测定塑料容量瓶（50mL、1000mL ）、分析天平（感量0.0001g ）、移液管（1mL、5mL ）、聚四氟乙烯烧杯（250mL ）、 控温电加热器、石墨炉原子吸收光谱仪（配砷无极放电灯和铅、镉

37、铬、镍空心阴极灯、高纯氩气、空气）第五章 烟用香精香料工业废水处理香料生产由于其更换产品时必须清洗反应釜，从而产生污染物浓度相对较高的污水或反应残留物，其CODcr在1000060000mg/L以上，BOD5在200010000mg/L，不同生产工艺废水在 PH、SS、色度、气味、 油类等指标方面差别较大。废水的有机成分中含有大量芳烃、芳烃化合物及其衍生物，多达20 几种，其中还包括有毒有害物质如酚、甲苯、苯、甲醛等，在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂，因此废 水浓度高，水质波动大，水中污染源成分复杂，难以直接进行生化处理。近年来， 在香精香料废水的治理领域研究取得了较大的进展， 新型物

38、化处理方法可以归纳为以下几种。5.1 湿式空气氧化 WAO 工艺湿式空气氧化 WAO 工艺最早是由美国 ZIM-PRO 公司研制开发，故又称为 ZIMPRO 处理工艺， 1958 年由 Zimmerman 首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条 件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共 体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至 2000 年， 世界上采用这种工艺建成的 WAO 工厂已有 200 多家， ZIMPRO 工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终 端温度很

39、高，对反应材质要求很高要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。为了克服 ZIMPRO 工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如日本石化公司提出的 NPC 工 艺；70 年代后发展了催化湿式氧化工艺CWAO ； 1982 年美国 MADOR 公司开发的超临界湿式氧化工艺SWAO 等 ）。国内许多科研人员对 WAO 工艺进行了深入研究，其中杨奇、钱易等首次将湿式氧化法应用于 香料废水的处理， 在中温160C、中压2.8MPA的条件下，香料废水经30分钟湿式氧化处理，COD、TOC、 色度的去除率分别可达到 48、 51和 95，可生化性增强。董岳刚等得出了湿式氧化工艺的

40、动力学参 数。杨奇、赵建夫等在 CWAO 基础上应用催化湿式氧化 CWAO 工艺处理香料废水，对催化反应机理及催 化剂对反应的影响做了讨论，证明了废水经 CWAO 处理后可生化性明显地提高，并得到了苯环取代基的 氧化规律，认为很难氧化的苯环上的取代基分为吸电取代基和供电取代基，供电取代基强化氧化过程，吸 电取代基延缓氧化过程，这对香料废水中芳烃和芳香族化合物的氧化有很好的指导意义。根据 WAO 工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO 法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压 力，经济上不合算，且 WAO

41、 处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化， 可是它们很容易被生物降解。 因此， 采用较低的温度和压力预处理， 对大分子难降解有机物实现部分氧化， 提高废水的可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD 去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对 BOD 5、 COD 的去除率达到 99.0以上，效果十分理想。可见， WAO 工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理，具有相当的市场竞争力。 在 WAO 工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例 还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列管式高压

42、反应器，通常用在采矿工业和炼油工业， 投资费用高，运行上有一些问题；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵 建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对 于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外，对 于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。5.2 催化氧化法催化氧化法是把化工领域的最新技术与相应的高效表面催化剂相结合的一种高效氧化技术，是处理高 浓度有机化工废水的良好手段。催化氧化法有多种，其本质就是催化剂对氧化剂的分解产生催化作用

43、，加 快废水中有机污染物与氧化剂之间的化学反应，其中一些工艺因为处理成本高或操作要求较高，难以实际 应用，以下探讨两种对香料废水处理实用性较强的均相催化氧化工艺。双氧水H2O2催化氧化法是在催化剂作用下产生OH，其具有极强的氧化能力， 可无选择地氧化、 分解许多有机物，反应速度快，温度和压力等条件缓和。在催化剂作用下双氧水H2O2 能与香料废水发生一系列反应，最终产生具有高度化学活性的游离基OH，可以氧化高浓度有机废水，使废水中的有机物被分解成水、二氧化碳或无机盐，从而使体系的 COD 降低。石芳等对合成香料生产中高浓度白水处理采用了双 氧水H2O2催化氧化工艺，COD去除率达到95%，出水B

44、OD150mg/L以下，取得了令人满意的效果。二 氧化氯CIO2催化氧化是在高效表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂-二氧化氯在常温常压下氧化高浓度有机化工废水，达到降解污染物的目的，且在降解 COD 的过程中，有机分子中的双键发色团断裂，如 偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，达到彻底脱色的目的，同时有效提高BOD5、 COD 值。徐锡彪、褚宏伟等进行了二氧化氯单独处理与催化氧化处理的比较试验，试验结果表明，后者COD 去除率大大提高。徐锡彪等还利用该工艺对浙江省嘉兴市中华化工集团的香兰素生产废水进行了处理，COD 去除率达到99.7，色度去除率达到 99.5， SS 去除率到达 99.0以

45、上，挥发酚去除率达到99.7。随着催化氧化技术的发展，还出现了诸如电催化氧化、光催化氧化等新技术。目前催化氧化法已广泛 用于印染、医药及其他化工废水的处理，但用于香料废水处理的研究还不多。其中电催化高级氧化技术 AEOP 是近年发展起来的一种新型高浓度有机废水处理工艺，其原理是通过有催化活性的电极反应直接或 间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。电催化高级氧化工艺主要包括以下三种工艺：1-阳极催化氧化工艺； 2- 阴极还原工艺； 3-阴阳两极协同催化降解工艺。目前阳极催化氧化工艺的发展趋势是处理效率较高的间接氧化工艺，研究重点是探索综 合性能好较 （高的析氧超电势和催化活性，较高的稳定

46、性和抗腐蚀性的）阳极材料。周明华、吴祖成采用了经氟树脂改性的 3-PO2为阳极，能耐强酸介质，处理含酚模拟废水，在电压为7.0V , pH值为2.0的条件下，降解模拟苯酚废水 25min ， COD 可降至 60mg/L 以下，挥发酚可完全去除。研究认者为阴极还原工艺 处理有机物的效果要高于阳极氧化工艺。目前，由于过氧化氢发生的效率受限制，该领域的研究仍处于实 验室阶段。阴阳两极协同催化降解工艺在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，同时利用阴阳两极的作 用， 使得处理效率较单电极催化大大增强等。 Brillas 以铁为阳极氧化产生亚铁离子，而以碳 -聚四氟乙烯充 氧阴极为阴极产生过氧化氢，在未

47、分隔的电催化反应室中，两极产物共同作用，形成类Fenton 反应。研究表明，提高温度和升高 pH 在 3 以上，苯胺降解效率能明显提高，周明华、吴祖成在阳极电催化氧化苯酚 研究的基础上，研究了苯酚的阴阳两极协同作用和催化降解，并对三种工艺对苯酚的降解作用作了比较， 得出了优化工艺。AEOP工艺的特点是能产生氧化能力极强的羟基自由基OH，能快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化， 无二次污染； 工艺灵活， 既可单独处理， 又可以与其它处理工艺匹配； 作为一种物理 -化学处理过程， 极易控制以满足不同处理需要。目前电催化高级氧化技术主要还处于研究阶段，在国内香料废水处理中还 未出现，如能进一步加快高

48、效电极的开发与研制，其处理含酚废水及芳香族化合物废水的应用前景十分广 阔。开发和选择适宜的催化剂是催化氧化法得到更广泛的实际应用的关键环节。香料废水种类复杂，催化 剂具有选择性，因此针对不同种类的香料废水，针对不同的催化氧化工艺，催化剂的选择也不同。李启良 等对催化氧化法中催化剂的选择进行了系统的研究和总结，认为如何选择适宜的催化体系由 （催化剂、 氧化剂和有机废水组成的系统达 ）到理想的降解效果、 催化剂与氧化剂之间存在的匹配问题和探索其催化氧化的 机理是需要解决的研究重点。5.3 臭氧处理工艺臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位 （2.07V ，仅次于氟，位居第二 ），常用来进行杀消毒、除

49、臭、 除味、脱色等。臭氧的高级氧化技术 （AOTs），也叫高级氧化过程（AOPs），就是通过臭氧氧化与各种水处理 技术组合， 形成氧化性更强、 反应选择性较低的羟基自由基 （其氧化还原电位 2.80V） 。臭氧高级氧化法与常 规水处理方法比较，具有显著的特点，如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、自 动化程度高、无二次污染等优点。 隔油池：利用油与水的比重差异，分离去除污水中颗粒较大的悬浮油的一种处理构筑物。隔油池的构 造多采用平流式，含油废水通过配水槽进入平面为矩形的隔油池，沿水平方向缓慢流动，在流动中油 品上浮水面，由集油管或设置在池面的刮油机推送到集油管中流入脱水罐。

50、调节池：对水量和水质的调节，调节污水 pH 值、水温，有预曝气作用，还可用作事故排水。 浅层气浮池：原水经絮凝混合由池底中心管进入，水表面的浮渣用撇渣器收集起来，然后排入中央污 泥槽，排入相匹配的污泥装置，沉于池底的污泥由刮板收集至排泥槽排出，清水由中央集水机构收集排出。凝絮好的原水是指在原水中加入絮凝药剂PAC或PAM，经10-15分钟的有效地絮凝反应， 形成的原水。 UASB 厌氧池：由污泥反应区、气液固三相分离器和气室三部分组成。在底部反应区内存留大量厌氧 污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥层。 水解酸化池：高分子有机物因相对分子量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细

51、菌直接利用。水解 过程通常较缓慢，多种因素如温度、有机物的组成、水解产物的浓度等可能影响水解的速度与水解的 程度。酸化阶段，小分子的化合物在酸化菌的细胞内转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外。这一 阶段的主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等，产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。两点普遍认同的作用：1提高废水可生化性：能将大分子有机物转化为小分子。2、去除废水中的COD :既然是异养型微生物细菌，那么就必须从环境中汲取养分，所以必定有部分有机物降解合成自身细胞。 接触氧化池：结构包括池体，填料，布水装置，曝气装置。工作原理为：在曝气池中设置

52、填料，将其 作为生物膜的载体。待处理的废水经充氧后以一定流速流经填料，与生物膜接触，生物膜与悬浮的活 性污泥共同作用，达到净化废水的作用。 采用机械排泥，运行较好，设备较简单，排泥设备已有定型产品，沉淀性效果好，日处理量大，对水体搅动小，有利于悬浮物的去除。5.4 Fenton 工艺Fenton试剂(Fe+2+H2O2)种强氧化剂，常用于废水高级处理，以去除COD、色度、泡沫等。Fenton试剂法实际上是均相催化氧化工艺中的一种， 1991年Zeep研究在紫外光照射下的Fenton反应，结果发现Fenton体系中的有机物在光照下反应大大加快，也就是当辅助以紫外线或可见光辐射，即UV/Fento

53、n技术，可以极大地提高传统 Fenton氧化还原的处理效率，同时减少Fenton试剂的用量。UV/Fenton的反应机理：H2O2在UV光照条件下，产生 OH , Fe2+在UV光照条件下，可以部分转化为Fe3+，转化的Fe3+在pH5.5的介质中可以水解生成羟基化的Fe(OH)2+, Fe(OH)2+在紫外线光作用下又可转化为Fe2+,同时产生 OH。由于上述反应过程的存在，使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子催化过氧化氢的分解速率。Fen ton试剂在光照条件下氧化有机物的一般历程为：R2* +01F + 0H+ 1* + H+ + OjHFe2* + -OH OH* + Fe3*RH +

54、 K + 1120R* + Per1* R+ + Fe3*H* + Oj R00-一*CQj + H 理在氧化有机物的过程中，会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合可形成稳定的草酸铁络合物，草酸 铁络合物是一种光学活性很高的物质，在光照条件下，极易发生光降解反应：沁如卩如 2心 +(2nl)C3O?_ +2C0i光还原生成的Fe2+与H2O2，再进行Fenton反应。陈琳，雷乐成等采用UV/Fe nto n系统处理含对氯苯酚废水， 认为UV和Fen ton试剂之间存在协同效应， 在总酚降解中，光助 Fenton和Fenton的处理效果接近；而在 COD cr的去除中，光助 Fenton法对COD

55、cr的 去除率明显高于 Fenton；同时并认为双氧水浓度对总酚降解的影响不明显，而在CODcr的降解中影响较大。黄益宏进行了 UV/Fenton法处理高浓度香料废水，试验表明，pH、H2O2投加量，Fe2+投加量，光照反应时间均会对处理效果产生极大的影响。由表1可见，UV/Fenton法比单独使用Fenton法效果好很多，主要是光助下H2O2的分解速率远大于单独使用 Fe2+催化H2O2的分解速率。Fenton试剂对于难生物降解、有 毒有害废水有着稳定、高效的去除功能，且设备简单、操作方便。去玄主要物化处理丁艺的除阳鑒践果HRT备枉K A0协试60iranpH 6.0O.COD65lllin

56、|：-I-匚H0> 1270*1. L * &炭 1.126 k 10COD去障率49,M%,TOC玄照去除率射&3饷137 in*(J-*fiOreunpHUDUj 1900吨色咸；尢色.%味:羁鼻COO去除宰95%.出水BOO1"1U 下OQ,僵化H化生产l3CkniripK6.0'7 O.OODct COCCOtnp-UODljSOOO L'1 SS 竜廈IOQQO,拝发酚100吨V1COD去瞧幸”、色擔w.7%一工艺小试WtTkiripH 5-7, 027314 I/'. I27D0 mg-L-1COD 土鯨率怎CODk/HiCj-l-LJ,Fen ton法大致经历了从普通 Fe nton法到UV/Fe nton法再到UV-Vis/H 2O2/草酸铁络合物法的历程，张琳 等认为UV-Vis/H 2O2/草酸铁络合物法较 UV/Fenton优越。据 Will.I.B.S.的研究，即使光强改变也不会明显 影响光Fenton反应对苯酚模拟废水的降解速率，这对光 Fenton工艺处理难降解废水的实际应用来说是很 有利的。由于单独采用Fenton试剂彻底降解污染物所需的投加药剂量大，处理费用往往极高，在实践中很难采用，为