三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究

1、三嵌段共聚物与苯乙烯薄膜形态研究1前言通过两亲性嵌段共聚物的微观相分离可以自组装形成多种有序的纳米结 构形貌,从而在纳米功能材料制备、生物催化、医药等领域获得潜在的重要应用 价值14。此外,嵌段共聚物薄膜中微观相分离所导致的表面形貌对于薄膜的表 面性能有重要影响，是研究嵌段共聚物作为大分子改性剂应用的重要基础。有关 苯乙烯与乙二醇两亲性嵌段共聚物 (PS-b-PEG)和聚苯乙烯(PS)共混薄膜的表面 形貌研究已有相关报道6,7。本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了三嵌 段两亲性共聚物PS-b-PEG-b-PS,将其与聚苯乙烯共混成膜；使用原子力显微镜 (AFM)观察薄膜的表面形貌，通过

2、接触角表征薄膜的亲水性和表面张力，重点考察 了 PS-b-PEG-b-PS含量与共混薄膜表面形貌及性能之间的关系。研究结果对于利 用两亲性嵌段共聚物改善聚合物的表面性能具有实际意义。2实验部分试剂及原料聚乙二醇(PEG),Mn=10000,国药集团化学试剂有限公司；苯乙 烯(St),分析纯,先用5%(wt)的NaOH水溶液洗三次，再用去离子水洗三次，经无水 MgSO4F燥和氢化钙CaH2干燥后减压蒸馏;三乙胺(TEA),分析纯,使用前先用氢 化钙CaH2回流后蒸馏,然后加入对甲苯磺酰氯回流后蒸馏;对甲苯磺酰氯，分析 纯;溴化亚铜(CuBr),分析纯,先用冰醋酸洗至酸液无色，再经乙醇洗涤后真空干

3、 燥；五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)购于Aldrich,99%; a -溴代异丁基酰溴，购于 Aldrich,97%;二氯甲烷(CH2C12)，分析纯，先用浓硫酸洗至酸液层无色，再用5% 的NaHCO水溶液洗3次,最后用去离子水洗至中性，用无水MgSO干燥过夜后用 氢化钙CaH2回流，常压蒸出；苯甲醚,分析纯，氢化钙CaH2干燥后减压蒸馏。聚苯 乙烯为实验室通过ATRP合成 ,GPC测定的Mn=19800,Mw/Mn=大分子引发剂制备 (Br-PEG-Br)将经过共沸除水的10gPEG(1mmo与100mL二氯甲烷溶液配置成溶液，加入带有干燥装置和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，搅拌下

4、用冰盐浴将反应体系冷却至 0C。加入(5mmol)的三乙胺(TEA), 再将含有(5mmol) a -溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液逐滴加入，约1h加完后撤去 冰盐浴,使体系升至室温，继续反应24h。反应完成后用旋转蒸发仪脱除二氯甲烷 溶剂,然后加入四氢呋喃(THF)再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，得到透明 液体。旋转蒸发部分四氢呋喃后，将所剩溶液倒入高速搅拌的无水乙醚中以沉淀 产物,过滤后在室温下真空干燥24h,直到恒重。三嵌段共聚物的制备及表征使用ATRP制备三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS在克式瓶中按比例依次加入大分子引发剂 (Br-PEG-Br)()、苯乙 烯(5mmol)、(I

5、mmol)、苯甲醚4mL (Immol)。抽真空通氩气 3次以除去体系中 残存的氧气。将克式瓶置于110C的恒温油浴中反应16h,用二氯甲烷稀释聚合物 溶液,然后将聚合物溶液通过一装有中性 A12O3的柱子,以除去Cd崔化剂络合物。 将得到的透明溶液浓缩后倒入大量石油醚中，使产物沉淀析出，然后将得到的白色固体产物放入真空烘箱中40C干燥至恒重，得到产物。使用 VarianMercuryPlus500核磁共振仪测定聚合产物的核磁共振氢谱,采用氘代氯 仿(CDCI3)做溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，室温下测试。使用带 WatersRH柱的 Waters717凝胶渗透色谱仪测定聚合产物的分子量和

6、分子量分布,四氢呋喃(THF) 为流动相，速率为？min?1。与PS共混薄膜的制备将玻璃片置于浓硫酸溶液中浸泡24h,用去离子水清洗后将玻璃片放入乙醇中利用超声波振荡15min,然后用去离子水反复冲洗，置于100C烘箱中干燥6h。将制备的聚苯乙烯和嵌段共聚物 PS-b-PEG-b-PS按照 一定配比溶解于氯仿溶液中，溶液浓度为1%(W/V)b利用匀胶机在玻璃片上旋涂 成膜，转速为20XXr?min?1。得到的共混薄膜在120C真空烘箱内热处理24h。共混薄膜的分析表征使用 HARKE-CA接触角系统测量共混薄膜表面的静 态接触角。测试条件为室温，超纯水的液滴直径为2卩L。每个样品在不同的地方

7、测试5次,取平均值为接触角的值。使用Vecco公司的NanoscopeV型多模式扫描 探针显微镜采集共混薄膜的 AFM高度图和相图，以Si悬臂的基本震动频率采像， 最典型频率在500kHz左右。测试模式为敲击方式(tappingmode),最大扫描面积 16卩mx 16卩m,扫描速率2Hz。3结果与讨论三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS的制备与表征两亲性三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS的合成路线是先采用分子量为10000的聚乙二醇与a -溴代异丁 基酰溴反应，得到双溴封端的产物Br-PEG-Br;然后将其作为ATRP*分子引发剂 引发苯乙烯聚合，通过控制单体与引发剂配比和转化率来调节

8、聚苯乙烯链段的分 子量,从而得到窄分子量分布的三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS图1为溴端基PEG大分子引发剂合成产物的1H-NMR,峰对应于溴代异丁酰基上的甲基氢(6H, - (CH3)2),的峰贝U为PEG重复单元的亚甲基氢(4H, - CH2- CH2- O-)。通 过两者积分面积的比较，计算出PEG端羟基转换为溴的比例为图2为嵌段共聚 产物的1H-NMR,-的峰对应于 PS嵌段中重复单元的碳链氢 (3H,1H, - CH2- (CH)- ),的峰则为PEG嵌段中重复单元的亚甲基氢 (4H, - CH2- CH2- 0- ),的峰对应于 PS嵌段中苯环上的氢(5H,C6H5-)。图3

9、 为嵌段共聚产物的红外吸收光谱，700cm?1处的吸收峰是PS链段中苯环上C-H的 面外伸缩振动引起的,1130cm?1处吸收峰是PEG链段中醚键(-C-O-C-)的伸缩振 动峰,1450cm?1处的吸收峰是由苯环骨架的 C=C伸缩振动引起的；1720cm?1处的 吸收峰是C=O勺红外振动特征吸收峰；2920cm?1处的谱带是PS主链上的CH2和 CH的C-H伸缩振动产生的。谱图在3430cm?1处出现了明显的羟基 峰,PS-b-PEG-b-PS是亲水性很强的聚合物,由于在FT-IR样品的制备和分析过程 中,容易吸收环境中的水份，从而导致羟基吸收峰的出现。此外，还对嵌段共聚产 物进行了 GPC

10、测定,图4所示的GP(谱图只有一个较窄的单峰,根据聚苯乙烯标样 得到的嵌段共聚物数均分子量为 21300,Mw/M n=表明嵌段共聚物中PS链段长度 的分布很均匀。对聚合产物进行核磁共振氢谱、红外吸收光谱和凝胶渗透色谱的 分析结果证明已成功制备出三嵌段共聚物 PS-b-PEG-b-PS根据1H-NMRh的峰 面积与-的峰面积,计算出三嵌段共聚物中PS单嵌段的分子量为5100,嵌段共聚 物的分子量为20200,PEG链段在整个嵌段共聚物中所占的质量百分数为 %/PS-b-PEG-b-PS共混薄膜的表面形貌将制备的三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS按照3% 6% 10% 15%勺质量百分数与聚

11、苯乙烯进行溶液共混并 旋涂成膜,使用AFM观察不同嵌段共聚物含量下共混薄膜的表面形貌。图5为记录的AFM图片,左图为高度图,中图为相图,右图为3D相图。由于共混薄膜中PEG 链段和PS链段之间的热力学不相容性，两种组分会表现出强烈的相分离趋势。但 是由于PEG链段与PS链段以化学键相连，所产生的相分离被限制在微观尺寸范 围,4个薄膜样品都呈现出微观相分离的纳米结构形貌。根据嵌段共聚物含量以 及PS相和PEG相的不同性质,可以判断在AFM相图中,深色区域是PEG链段聚集 形成的相区，浅色的连续区域为聚苯乙烯链段的富集区 ，由苯乙烯均聚物和嵌段 共聚物中的聚苯乙烯链段构成。从共混薄膜的3D相图可以

12、看出，PEG微相区实际 上位于薄膜表面孔洞的底部。这是因为PEG的表面自由能高于PS,在成膜条件下 PS链段倾向于薄膜表面迁移而聚集在薄膜表面。但是由于PEG链段对PS链段的热力学排斥作用以及PS的硬链段特性，PS不能在PEG微相区上方形成覆盖,因而 在薄膜表面形成了与PEG微相区尺寸相当的孔洞。对于 3%(wt)嵌段共聚物含量 的共混薄膜，薄膜表面比较平整，PEG链段在薄膜表面聚集成直径约为 16nm的圆 形小颗粒；随着嵌段共聚物含量增加，薄膜表面PEG链段聚集区的颗粒尺寸逐渐 增加；当嵌段共聚物含量达到15%(wt)时，一部分PEG相区开始相互连接,尺寸增 加到5060nm见表1)。PEG

13、相区尺寸增大一方面是因为体系中 PEG链段浓度增 加,另一方面则是因为PEG具有较高的表面自由能，PEG相与PS基体间的界面能 较大，在120C热处理条件下微区之间容易发生相互聚集以降低界面能，进而形 成较大尺寸的相区结构。值得注意的是，当嵌段共聚物含量达到10%后,在深色 PEG相区内有浅色相区出现,其尺寸约为10nm左右。对于该现象,推测可能是在 PEG微区相互聚集时，PEG链段两端的PS链段并非都进入PS基体中,有一部分被 包裹在PEG微区内,从而自成一相，形成所谓的“胞状”结构。这种“胞状”结构 在3D相图中表现的更加清晰。/PS-b-PEG-b-PS共混薄膜的表面性质加入三嵌段共聚物

14、 PS-b-PEG-b-PS 后,共混薄膜的表面极性和亲水性会发生相应改变。对4种不同PS-b-PEG-b-PS含量的共混薄膜测量其静态水接触角，结果见图6。PS的静态水接触角为。，随着 PS-b-PEG-b-PS含量增加,共混薄膜表面的静态水接触角下降。当嵌段共聚物含 量为15%(wt)时,薄膜表面静态接触角降低为。共混薄膜表面水接触角的下降 是薄膜表面形成PEG微相区的结果，这使得薄膜表面极性有很大改善，导致水接 触角下降。从图6的曲线变化看出,嵌段共聚物含量在06%(wt)范围，薄膜表面 接触角成线性下降，当嵌段共聚物含量大于 6%以后,薄膜表面接触角下降幅度有 所减缓。这种变化趋势与薄

15、膜表面 PEG相区的尺寸有关，在较低嵌段共聚物含量 下，尽管薄膜表面PEG微相区尺寸很小，但由于PEG的极性作用,提高了薄膜表面 的润湿性能,因此薄膜表面接触角下降幅度较大。当共混体系中PS-b-PEG-b-PS嵌段共聚物含量达到一定值后，PEG微区相互聚集连接成较大相区结构，由于相 区中PS胞状结构的出现,水与PEG相区的接触面积受到影响,使得薄膜表面水接 触角的下降幅度有所减缓。这个结果与图5中AFM观察结果相吻合。表2为根据 由You ng方程及其调和平均法计算出的共混薄膜的表面张力及其色散分量和极 性分量。聚苯乙烯的表面张力为？m?1,随嵌段共聚物含量增加,共混薄膜的表面张力不断增大 ,当PS-b-PEG-b-PS含量为 15%(wt)时，共混薄膜的表面张力达到？m?1,比聚苯乙烯升高了 ？m?1这也是具有 高表面能的PEG链段相区表面积增大的结果。正如AFM对共混薄膜表面形貌的观 察所示,随着共混薄膜中嵌段共聚物含量增加，薄膜表面PEG微相区尺寸和面积 不断增大,使得薄膜表面张力不断增加。4结论三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS与聚苯乙烯均聚物共混薄膜内部 PEG链段 与PS链