氧化铝陶瓷的低温烧结技术

1、氧化铝陶瓷的低温烧结技术氧化铝陶瓷是一种以A12O3为主要原料， 以刚玉（aA12 0 3 ）为主晶相的陶瓷材料。因其具有机械强度高、硬度大、高频 介电损耗小、高温绝缘电阻高、耐化学腐蚀性和导热性良好等优良综 合技术性能，以及原料来源广、价格相对便宜、加工制造技术较为成 熟等优势，氧化铝陶瓷已被广泛应用于电子、电器、机械、化工、纺 织、汽车、冶金和航空航天等行业，成为目前世界上用量最大的氧化 物陶瓷材料。然而，由于氧化铝熔点高达2 0 5 0 C，导致氧化铝陶瓷的烧结温度普遍较高（参见表一中标准烧结温度），从而使得氧化 铝陶瓷的制造需要使用高温发热体或高质量的燃料以及高级耐火材 料作窑炉和窑具

2、，这在一定程度上限制了它的生产和更广泛的应用。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，减少 窑炉和窑具损耗，从而降低生产成本，一直是企业所关心和急需解决 的重要课题。目前，对氧化铝陶瓷低温烧结技术的研究工作已很广泛和深入, 从7 5瓷到9 9瓷都有系统的研究， 业已取得显著成效。表一是已实 现的各类氧化铝陶瓷低温烧结情况。表中低温烧结氧化铝陶瓷的各项机电性能均达到了相应瓷种的国家标准，甚至中铝瓷在某些技术标准上超过高铝瓷的国标，如中科院上海硅酸盐研究所研制的1 3 6 0 C烧成的85瓷，其抗弯强度超 过9 9%A12O3陶瓷的国标，各项电性能都优于95%A12O3瓷的国标；A

3、12O3含量分别为90%和95%的低温烧结陶瓷，其机电性能都优于9 5瓷及9 9瓷的国标。纵观当前各种氧化铝瓷的低温烧结技术， 归纳起来，主要是从原 料加工、配方设计和烧成工艺等三方面来采取措施，下面分别加以概 述。、通过提高A12O3粉体的细度与活性降低瓷体烧结温度。与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体做功 的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化 学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中，此外，在粉体的制备过程 中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由 于这些原因，粉体具有较咼的表面自由能。粉体的这种表面能是其烧 结的内在动力。因此，A1

4、2O3粉体的颗粒越细，活化程度越高, 粉体就越容易烧结，烧结温度越低。在氧化铝瓷低温烧结技术中，使用高活性易烧结A12O3粉体作原料是重要的手段之一，因而粉体 制备技术成为陶瓷低温烧结技术中一个基础环节。目前，制备超细活化易烧结A12O3粉体的方法分为二大类, 一类是机械法，另一类是化学法。机械法是用机械外力作用使A12O3粉体颗粒细化，常用的粉碎工艺有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、气流粉碎等等。通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管 是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒径小至左 右或更细一点，而且有粒径分布范围较宽，容易带入杂质的缺点。近年来，米用湿化学法制造超细咼纯A12O3

5、粉体发展较快，其中较 为成熟的是溶胶一凝胶法。由于溶胶高度稳定，因而可将多种金属离 子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶（无 定形体），再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶体。目前此法大致有以下3种工艺流程。（1）形成金属氧有机基络合物溶胶T水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构T溶胶蒸发脱水成凝胶T低温煅烧成活性氧化物粉料。（2）含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液T溶胶蒸发脱水成凝 胶T低温煅烧成粉体。（3）含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉 积或加热成凝胶T低温煅烧成粉体。湿化学法制备的A12O3粉体 粒径可达到纳米级，粒径分布范围窄

6、，化学纯度高，晶体缺陷多。因此化学法粉体的表面能与活性比机械法粉体要高得多。采用这种超细A12O3粉体作原料不仅能明显降低氧化铝瓷的烧结温度 （可降15 0C 3 0 0 C），而且可以获得微晶咼强的咼铝瓷材料。表二是日本住友化学有限公司生产的易烧结A12O3粉料理化指标。此外，有专家推荐以下三种超细A12O3粉体制备方法， 仅供 参考：(1)将(N H4)SO4A12(SO4)3-2H2O 与(MgCO3) 4Mg (OH) 2-5H2O混合、加热到 1 2 0 0 C分解，可获得含有MgO的纯度为99%、 粒度为020 5卩m的aA12O3超细粉料。（2）将无水二醋酸铝加热到120 0C保

7、温3小时以上，可获得粒度小于05m 的 a A12O3超细粉体。（3）铁筒钢球，湿磨数百小时，浆料加热酸洗除铁,3超细粉料。二、通过瓷料配方设计掺杂降低瓷体烧结温度氧化铝陶瓷的烧结温度主要由其化学组成中A12O3的含量 来决定，A12O3含量越高，瓷料的烧结温度越高，除此之外，还 与瓷料组成系统、各组成配比以及添加物种类有关。比如，在A12O3含量相当时，CaO-A12O3-SiO2系A12O3瓷料比MgO A12O3 S1O2系瓷料的烧结温度低， 对于我国目 前大量生产的CaO-MgO-A12O3-SiO2系统瓷料而 言，为使其具有较低的烧结温度与良好性能， 应控制其S1O2/CaO处于16

8、06之内，MgO含量不超过熔剂类氧化物总量的1/3,同时，在配方中引入少量的La2O3、Y2O3、Cr2O3、MnO、TiO2、ZrO2、TQ2O3 等氧化物能进 步降低烧结温度、改善瓷体的微观组织结构和性能。因此，在保证瓷 体满足产品使用目的和技术要求的前提下，我们可以通过配方设计, 选择合理的瓷料系统，加入适当的助烧添加剂，使氧化铝陶瓷的烧结 温度尽可能降低。目前配方设计中所加入的各种添加剂，根据其促进氧化铝陶瓷烧 结的作用机理不同，可以将它们分为形成新相或固溶体的添加剂和生 成液相的添加剂二大类。1、与A12O3形成新相或固溶体的添加剂。这类添加剂是一些与氧化铝晶格常数相接近的氧化物，

9、如T1O2、Cr2O3、Fc2O3、MnO2等，在烧成中，这些添加物能与A12O3生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体（如T14+置换A13 +时），或为有限固溶体，或为连续固溶体（如Cr2O3与A12O3形成的），它们可以活化晶格（TI4 +、A13+离子半径差所致）、形成空穴或迁移原子，（3T1O2AbO3 3T1al +Val + 60）以及使晶格产生变形，这些作用使得A12O3陶瓷易于重结晶而烧结。 例如添加0510%的T1O2时，可使瓷体的烧结温度下降1 5 0 2 0 0 C。以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加剂，例如某黑色氧化铝陶瓷配方如下（wt%）:A12O391、CoO

10、 0 5、MnO2 37、Cr2O3 21、S1O204、T1O220、V2O 303,该瓷料在1 3 5 0 C下保温2小时烧成。这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性：能与A12O3形成有限固溶体的添加剂较形成连续固溶体的添加剂的降温作用更大；可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用 大；阳离子电荷多的、电价高的添加剂的降温作用更大。需要注意 的是，由于这类添加剂是在缺少液相的条件下烧结的 （重结晶烧结）， 故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电气性能下降较多，在 配方设计时要加以考虑。2、烧成中形成液相的添加剂。这类添加剂的化学成分主要有S1O2、CaO、MgO、SrO&

11、gt;BaO等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成温度低，因而大大地降低了氧化铝瓷的 烧结温度。当有相当量（约12%）的液相出现，固体颗粒在液相中 有一定的溶解度及固相颗粒能被液相润湿时，其促进烧结作用也更显著。其作用机理在于液相对固相表面的润湿力及表面张力，两者使得 固相颗粒靠近并填充气孔。此外，烧结过程中因细小有缺陷的晶体表 面活性大，故在液相中的溶解度要比大晶体的大得多。这样，烧结过 程中小晶体不断长大，气孔减小，出现重结晶。为了防止因重结晶使 晶粒过分长大，影响陶瓷的机械性能，在配方设计中需考虑选用一些对晶粒增大无影响甚至能抑制晶粒增大的添加物，如

12、MgO、 CuO和NiO等。目前，在液相烧结的A12O3瓷料配方中， 助烧添加剂可以采 用以下3种物料形态来加入。以天然矿物形态加入。这类矿物原料 主要有：高岭土、膨润土等粘土矿。石英、滑石、菱镁矿、白云石、 方解石等等，它们分别引入SiO2>MgO>CaO等化学成分。配方中高岭土及其它粘土矿物的使用，除了满足瓷体化学组成要求 外，更主要可以改善坯料的成型性能。 添加剂的这种加入形式适用于A12O3含量在90%以下的中铝瓷配料， 例如某低温烧结75瓷配方如下（wt%）:煅烧A12O 36 5、高岭土 24、膨润土2、BaCO34、方解石3、生滑石2。、以人工合成添加剂形态加入。此法

13、是在CaO-A12O3SiO2、 MgOA12O3SiO2、 CaOMgOA 1 2O3 SiO2等三元、四元或其它相图中找到最低共溶物的组成点，预先按组成点的成分将CaO、MgO、SiO2、A12O3等所需化合物进行第一次配料，经球磨、煅烧成为低共熔物，即“人工合成添加剂”，然后按一定配比将人工合成添加剂与A12O3粉 料进行第二次配料，以满足氧化铝陶瓷化学组成和性能要求。 此法纯 度高，主要用于降低化学组成准确、性能要求高的高铝瓷烧结温度, 缺点是工艺复杂，能耗高，制品成本高，只在特殊情况下采用。以化工原料形态加入。在配料时，直接将各种化工原料作为添 加剂与A12O3粉体一起一次完成配料，

14、 各助烧添加剂的组成比例 仍然是参照专业相图中最低共熔点的组成来设定。 生产实践证明，此 法不仅与人工合成添加剂法具有同样的降温效果， 而且大大简化了工 艺，无论配方设计、配料计算和工艺过程都比人工合成添加剂法简便, 也比天然矿物形态更容易，瓷质性能稳定，节能效益显著。在实际生 产中，从降低成本和坯料成型性能方面考虑，天然矿物原料和化工原 料往往是同时使用的。例如某低温烧成(1 5 0 0 CX2h)的高铝瓷配方如下(wt%)；aA12O393、苏州土O2、La2O32%。3、烧骨石O2、Ce2>CaCO3 1 5>BaCO 305、外加Z三、采用特殊烧成工艺降低瓷体烧结温度采用热

15、压烧结工艺，在对坯体加热的同时进行加压,那么烧结不坯体的烧结仅是通过扩散传质来完成，此时塑性流动起了重要作用, 温度将比常压烧结低很多，因此热压烧结是降低A12O3陶瓷烧结 温度的重要技术之一。目前热压烧结法中有压力烧结法和高温等静压 烧结法（HIP）二种。HIP法可使坯体受到各向同性的压力，陶 瓷的显微结构比压力烧结法更加均匀。 就氧化铝瓷而言，如果常压下 普通烧结必须烧至1800C以上的高温， 热压20MPa烧结，在1000C左右的较低温度下就已致密化了。热压烧结技术不仅显著降低氧化铝瓷的烧结温度，而且能较好地 抑制晶粒长大，能够获得致密的微晶高强的氧化铝陶瓷，特别适合透 明氧化铝陶瓷和微晶刚玉瓷的烧结。此外，由于氧化铝的烧结过程与阴离子的扩散速率有关， 而还原 气氛有利于阴离子空位的增加，可促进烧结的进行。因此，真空烧结、 氢气氛烧结等是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。在生产实践中，为获得最佳综合经济效益，上述低烧技术往往相 互配合使用，其中加入助烧添加剂的方法相对其它方法而言，具有成 本低、效果好、工艺简便实用的特点。在中铝瓷、高铝瓷和刚玉瓷的 生产中被广泛使用。另外，从材料角度来看，通过掺杂改性技术，大 幅度提高氧化铝陶瓷的各项机电性能，用A12O3含量低的瓷体代 替A