不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究

1、第10卷第1期2004年2月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.10No.1Feb.2004文章编号:1006-3471(200401-0035-06不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究于辉3,董飒英,徐海波,孙明先(七二五研究所青岛分部,山东青岛266071摘要:应用电化学阻抗谱(EIS方法研究了铝青铜的腐蚀溶解机制.结果表明,在活性溶解区,铝青铜以氯化络合物的形式溶解,并且CuCl2的扩散是该溶解过程的控制步骤;而在过渡区,铝青铜的EIS谱出现第2个容抗弧,这是由于CuCl络合物和氧化腐蚀产物在电极表面沉积成膜所致;在极限电流区,腐蚀产物膜产生破损点,导致电极表面快速溶解,

2、产生严重的点蚀,这就是在该区域极化电位下EIS出现感抗弧的原因.关键词:铝青铜;电化学阻抗谱;氯化络合物;点蚀中图分类号:TG172文献标识码:A铜合金具有优异的机械性能,耐蚀及耐生物污损性能,已长期广泛地应用于海洋工程中.有关铜及铜合金在氯化钠溶液中的溶解机制国内外学者已有许多研究1.本文主要是通过电化学阻抗谱的方法研究铝青铜在不同阳极电位下的腐蚀溶解机制.1实验方法实验用电极材料为铝青铜,其化学成分如表1所列.表1铝青铜的化学成分Tab.1The chemical composition of Al-bronze将铝青铜加工成圆柱状,工作面积为1cm2,非工作面积用环氧树脂封嵌.实验前用金

3、相砂纸依次打磨至1200#,经蒸馏水冲洗,乙醇棉球擦拭,冷风吹干后进行实验.实验温度20±1.介质:3.5%NaCl溶液.电化学测试采用Solartron SI1287恒电位仪和Solartron1260频响分析仪,三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE,铂丝为辅助电极.用CorrWare2,Zware和CorrVrew,Zview等收稿日期:2003-03-24,修订日期:2003-04-31“十五”重点预研(YKO10401资助软件控制实验程序及数据分析.交流阻抗测定的频率范围为100kHz 100MHz ,从高频端起测,每1.0decade 频率范围取5个测量点,积分10次

4、,延迟时间1s ,叠加交流电压幅值为20mV.实验时先将材料在给定电位恒定10min ,之后于该极化电位下进行阻抗测量.图1铝青铜在3.5%NaCl 溶液中的阳极极化曲线Fig.1Anodic polarization curve of the Al-bronze in3.5%NaCl solution 2结果与讨论2.1极化曲线实验结果与讨论图1为铝青铜在3.5%NaCl 溶液中的阳极极化曲线.如图可见,在实验的扫描电位区,铝青铜的阳极极化可分为3个区间:活性溶解区(明显的Tafel 区,从开路电位极化至-14mV ;过渡区,从-14mV 极化至+108mV ;极限电流区,从+108mV 极

5、化至1200mV.以下即就图1极化曲线的特性区域选取几个具有代表性的,诸如自腐蚀电位-428mV 和-273mV ,-14mV ,+108mV ,+386mV ,+584mV 等极化点进行恒图2铝青铜在自腐蚀电位-428mV (a 和-273mV (b (vs.SCE 下极化的Nyquist 图及其等效电路(c Fig.2Nyquist plots of Al-bronze at -428mV (a ,-273mV (b (vs.SCE and its equivalent circuit (c 定电位下的电化学阻抗谱测试,有关结果如图25所示.2.2交流阻抗实验结果与讨论图2c 和图3b 示

6、出由阻抗谱拟合的等效电路,其中R s 表示溶液电阻,R t 表示电荷传递电阻,R a 表示腐蚀产物层电阻,Q 是一种扩散元件,亦为常相位元件.其行为可归因于电极表面的几何不平整性,该元件的导纳表示式为:Y 3(=Y o (jn 事实上,这是一个通用的频率关系式,式中,63电化学2004年Y o 是含扩散系数的可调参数,为角频率.当n =0时,它代表电阻,即R =Y o -1;n =1,它代表电容,即C =Y o ;n =0.5它代表Warburg 阻抗,n =-1时,则表示电感,L =Y o -1.本研究中,以Q 代表电容,Q f 是腐蚀产物膜电容,Q d 是膜层孔隙内金属/溶液的界面电容.W

7、 也是一个扩散元件,乃由半无限扩散过程引起的阻抗,它反映的是在本体溶液中的扩散过程. 文献3假设在活性溶解区铝青铜的溶解机制如下:Cu +Cl -CuCl -ads (1CuCl -ads +Cl -(CuCl -2surface +e (2(CuCl -2surface(CuCl -2solution (3表面增强拉曼光谱4证明:步骤(1为Cl -在铜表面上的特性吸附,步骤(2为一快速的电化学反应步骤,步骤(3为CuCl -2络合离子从电极表面向本体溶液的扩散,乃是该溶解过程控制步骤.由此可见,在活性溶解区,其EIS 谱图出现的容抗弧和低频端的弥散当是由于腐蚀产物中间体CuCl -2的形成和

8、扩散而产生的.图3为铝青铜在-14mV 下极化时的Nyquist 图及其等效电路.据图1,在该极化电位下,电极表面已进入过渡区,相应的Nyquist 图上出现了两个容抗弧和1个向外的扩散过程.这在模拟的等效电路(图3b 中,出现了一个W 元件,即Warburg 阻抗,图谱上向外发散的部分即反映腐蚀产物在本体溶液的扩散过程.铜合金中铜及合金元素的氧化是较快的反应,这个反应可以用高频端容抗弧来解释.作者认为,随着电极电位的升高,电极表面附近可能会出现过饱和的CuCl -2,这时必将引发如下反应:CuCl -2=CuCl +Cl -(4CuCl 是不溶性的,它同时阻碍了Cl -向电极表面的扩散以及C

9、uCl -2由表面向本体溶液的扩散,结果造成极化电流下降,形成了过渡区.另外反应(4生成的不溶性氯化物也很容易被氧化成铜的氧化物,即2CuCl +H 2O Cu 2O +2HCl(5正是由于反应(4和(5形成的产物膜附着在电极表面,抑制了电极表面的金属离子和本体溶液中氯离子的扩散,从而导致EIS 图谱上较低频端容抗弧的产生.图4为铝青铜在108mV 下极化的Nyquist 图.对照图1,此时的铝青铜被阳极极化至过73第1期于辉等:不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究 图3铝青铜在极化至-14mV 时的Nyquist 图(a 及等效电路(b Fig.3Nyquist plot (a and e

10、quivalent circuit (b of the Al-bronze polarized at -14mV图4铝青铜在108mV 电位下极化的Nyquist 图Fig.4Nyquist plot of Al-bronze polarized at 108mV 渡区.图中,阻抗谱出现了两个容抗弧和一个感抗弧.其较低频端容抗弧的出现进一步佐证了腐蚀产物在电极表面沉积形成膜层,抑制了电极表面金属离子和本体溶液中氯离子的扩散.而关于感抗弧,则有许多不同解释57,或将其归因于研究体系中Cl -的影响,并认为在较高的阳极过电位下存在着的Cl -会影响其感抗行为;也有人认为点蚀的出现是导致感抗弧产生的

11、一个主要原因,其依据是阻抗谱上所存在的下沉容抗弧和感抗弧分别是由电极表面的活性点和表面弛豫现象所致,也就是说,这一现象是与没有被吸附物质所覆盖的表面活性点的数目,即与可能发生的点蚀相关.另有一些研究发现,在NaCl 溶液中,当研究电极出现感抗弧时,一般会伴随着较严重的点蚀发生.由此,作者认为,对上述感抗弧的产生似可解释是图1中于拐点电位处(过渡区向极限电流区转移因腐蚀产物膜出现了破损点,而穿过破损点的电流又较大,导致点蚀产生.图5为铝青铜在+386mV 或+584mV 电位下极化的Nyquist 图.如图可见,在此两极化电位下,阻抗谱只有一个容抗弧,而感抗弧更加明显,这是由于腐蚀产物膜的完全破

12、损而引起电极表面的快速腐蚀溶解所致,这可从作者通过电镜观察该实验电极的腐蚀形貌而得到证实.3结论EIS 研究表明,在不同的阳极极化电位铝青铜的腐蚀溶解过程分别出现活性溶解区,过渡83电化学2004年 图5铝青铜在386mV ,584mV 电位下极化的Nyquist 图Fig.5Nyquist plot of Al-bronze polarized at 386mV (a ,584mV (b 区和极限扩散区.在自腐蚀电位和活性溶解区,对应的EIS 图只存在一个容抗弧,表明此时的电极表面发生阳极活性溶解反应生成吸附中间体,即铜的氯化络合物并向本体溶液转移;当极化电位自活性溶解区向过渡区转化时,EI

13、S 图出现了两个容抗弧,推断这是铜的不溶性氯化物和氧化腐蚀产物在电极表面沉积成膜所致;而当极化电位由过渡区向极限电流区变化时,EIS 谱图出现了两个容抗弧和1个感抗弧.作者认为,这是由于氧化腐蚀产物膜产生了破损点,而穿过破损点的电流又较大,导致点蚀产生.在极限电流区,电极表面快速腐蚀溶解.Study on the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS of Al-Bronze at Different Anodic PotentialsYU Hui 3,DON G Sa-ying ,XU Hai-bo ,SUN Ming-xian(Qi ngd

14、ao B ranch of L uoyang S hi p M aterial Research Instit ute ,Qi ngdao 266071,Chi na Abstract :The corrosion dissolution mechanism of Al-bronze has been investigated by Electro 2chemical Impedance Spectroscopy (EIS at different anodic potentials.In the active region ,the corrosion products are comple

15、x compounds of cupreous chloride and the diffusion of CuCl -2is the control process of electrochemical reaction.In the transition region ,there exhibits two capaci 2tance loops on EIS because CuCl and cupreous oxides films deposit on the electrode surface.In the limiting current region ,an inductanc

16、e loop appears on the EIS because the breakdown of the ox 2ides film leads to serious pit corrosion.93第1期于辉等:不同阳极电位下铝青铜的电化学阻抗谱研究·40 · 电 化 学 2004 年 Key words : Al- bronze , Elect rochemical impedance spect roscopy ( EIS , Chloride complex compounds , Pit corrosion Reference s : 1 Badr G Ate

17、ya , Elsayed A Ashour , Sayed M Sayed. Corrosion of -Bronze in Saline Water J . J . Elec2 trochem. Soc. , 1994 , 14 ( 1 : 71. J . Corrosion , 1997 , 53 ( 1 : 16. t he Cu anodic active regionJ . Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection , 1999 , 19 ( 1 : 27. silver in sodium hydroxide s

18、olutionJ . J . Electrochem. Soc. , 1986 , 133( 4 : 739. 4 Hamilton J C , Farmer J C , Anderson R J . In situ Raman s pectroscopy of anodic films formed on copper and 5 Fan Chong-zheng , Suzuki Minoru , Inoue Miyoshi , etc. The diffusion of element Cu in bronze powder corro2 sion The key action of CuCl J . Chemical Journal of Chinese Universities , 1994 , 15 ( 12 : 1 737 1 741. 6 Garcia E , Uruchurtu