黄金冶炼行业三废处理综述

1、黄金冶炼行业三废处理综述目前，黄金的冶炼方法主要是以湿法冶金以“火法-湿法”冶金相结合的工艺。“火法-湿法”冶金相结合的工艺一般指火法冶炼得到金阳极，金阳极电解生产黄金。湿法冶炼黄金的工艺包括氰化法、硫脲法、王水-次氯酸钠法。氰化法在全球及中国的黄金生产中占据主导地位。氰化法提金的过程中会产生氰化废水、氰化尾渣、选矿尾渣及废气。一、氰化废水的处理方法 目前，黄金生产企业大多采用氰化法提金工艺，然而氰化提金生产过程中会产生大量含氰废水，如氰化贫液、洗矿废水、尾矿浆等。其矿石组成和生产工艺作业条件决定氰化提金废水中主要化学成分为：CN、SCN、Au（CN）2、Cu（CN）42、Fe（CN）42、N

2、i（CN）42、Zn（CN）42等。含氰化废水的主要处理方法有化学法、物理化学法、自然降解法和微生物法。1.1化学法 1、氯氧化法 氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有60多年了。该方法比较成熟。中国许多黄金矿山应用该方法处理氰化废水。 福建紫金矿业股份有限公司黄金冶炼厂采用“中和-碱氯-混凝沉降法”联合工艺。碱氯氧化法中，使用的碱是廉价的石灰，使用漂白粉产生有效氯，由此去除废水中残余的总氰，去除率达到97.4%；混凝沉降法使用3种物质共同处理重金属，去除率达到98%以上，尤其对Cu离子和Zn离子去除率可达到100%。采用该废水处理工艺，可去除废水中悬浮物。 在气体喷射水力旋流器中

3、使用二氧化氯处理含氰废水，研究结果表明，二氧化氯在pH值为212范围内，都能较彻底地处理废水中的游离氰。在高pH值下，二氧化氯能处理铁氰络合物，在pH值为11.23时，铁氰络合物去除率达78.8%。 2、酸化回收法 酸化回收法已有60多年的应用历史。早在1930年，国外某金矿就采用这种方法处理含氰废水，其所采用的HCN吹脱（或称HCN气体发生）设备是填料塔，与现有的设备基本相同，但HCN气体吸收设备是隧道式，与现在的吸收塔相比，效果差、能耗高。经过60余年的技术进步，酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。中国采用酸化回收法处理高质量浓度含氰废水已有十几年的历史，取得了较好的经济效益、社会效

4、益和环境效益。 于2003年对氰化废水零排放工艺进行了研究，试验结果表明，采用废水酸化-沉淀-碱中和工艺，既除去了贫液中的杂质离子，回收了有价金属铜，又使氰化物返回系统，直接得到利用，确保了氰化厂废水零排放，实现了环境效益，社会效益和经济效益的统一。加拿大Agnico-Eagle银精炼厂利用酸化法达到了同时回收氰化物和贵金属的效果。 3、SO2空气氧化法 于20世纪80年代初，研究了脱除工业废水中氰化物的焦亚硫酸钠空气处理工艺。该工艺有脱氰彻底，操作简便、安全，用药量少，费用低等优点。焦亚硫酸钠空气法的原理是利用SO2-O2混合气体作氧化剂，用二价铜作催化剂，控制废水在一定pH值范围内，使CN

5、氧化成CNO，CNO再经水解生成NH3及HCO3。二氧化硫是以焦亚硫酸钠的形式加入，用石灰或NaOH调节pH值。废水中的重金属氰络合物多数被分解，其中的氰离子被氧化，金属离子则以Me2Fe（CN）6，Me（OH）2或MeCO3（Me为二价金属离子）等形式沉淀从废水中分离出来。该方法优点是游离氰或络合氰化物均能被氧化除去，并且试剂成本低，净化效果好，是一种很有发展前途的方法。但是，也存在反应过程中pH值难以控制，不能随着pH值改变进行自动加药等缺点。 4、过氧化氢氧化法 过氧化氢氧化法处理黄金矿山含氰废水技术研究是由美国杜邦公司于1974年完成的。美国的霍姆斯特克金矿采用过氧化氢法处理含氰废水获

6、得了较好的效果。 利用过氧化氢氧化法对工业生产中含氰废水处理进行了研究。研究结果表明，采用过氧化氢法对含氰污水酸化回收后尾液进行二次处理，能够取得了良好效果。在尾液氰化物起始质量浓度为50500mg/L的情况下，经过处理后，可使排放废水中的氰化物质量浓度降到0.5mg/L以下，达到了国家规定的污水排放标准。过氧化氢法工艺操作简单、投资少，但处理高质量浓度含氰污水或氰化尾矿浆时，药剂消耗将会成倍增长，因此该方法最好与其它污水处理方法联合应用。 5、臭氧氧化法 自1902年德国首次使用臭氧大规模处理自来水以来，全世界已有上千座自来水厂采用该方法处理自来水。中国从20世纪80年代开始研究臭氧氧化法处

7、理含氰废水，并取得了一定的进展，但由于国产臭氧发生器单机生产能力小、投资大等原因，目前还没有进行工业试验。 于2005年研究了臭氧氧化法对尾矿浆中氰化物处理的小型试验。小型试验的样品来自吉林省某金矿，采用1L搅拌机进行反应，臭氧发生器型号为XFZ-5型。试验结果表明，含氰尾矿浆经臭氧氧化后，总氰化物质量浓度小于0.5mg/L，达到了工业废水排放标准的要求。分别在O3，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射条件下处理含氰废水，得出这几种条件下反应都按照一级反应进行；O3处理最佳pH值为12，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射处理的最佳pH值为9.5；O3/H2O2

8、反应速度最快；在光照射下废水中COD值明显下降。 研究了在静态圆柱中臭氧与含氰废水逆行方法处理氰化物，试验证明，臭氧在圆柱中能有效地处理废水中的氰化物，处理效率达到90%以上；同时研究还证明，圆柱的体积对处理效率没有影响。 6、沉淀-净化法 利用沉淀-碱性氯化法处理高质量浓度含氰废水。首先通过补充适量的亚铜离子使高质量浓度含氰废水形成氰化亚铜沉淀，过滤后的滤液再用次氯酸钠氧化。研究证明，该工艺能有效地降低废水中氰化物的含量，处理后废水能够达标排放，同时废渣还可以回收利用。 7、络合法 利用硫酸亚铁与含氰废水反应制取铁蓝，回收了废水中的氰化物，取得一定经济效益。该方法缺点是处理后废水不能达到排放

9、标准。采用铁蓝法处理含氰废水时，在一定pH值条件下同时加入亚硫酸钠，使处理后废水达到排放标准。 对硫酸亚铁法进行了技术改进，可使氰质量浓度为x103mg/L的废水净化率达到99.99%以上；同时，对工艺过程中产生的废渣进行了回收，成功地提出了治理高质量浓度含氰废水的新工艺。 8、水解法 对废水中氰化物加压水解反应动力学进行了研究。结果表明，KCN的加压水解反应符合一级反应动力学规律，升高温度、增加溶液pH值均可提高CN的去除率，当pH12时，CN的去除率随着pH值变化趋缓。其最佳处理条件为：处理时间80min、温度180、pH=11.0。 （二）物理化学法 1、活性炭吸附法 1968年，加拿大

10、研究了铜盐在活性炭催化分解法中所起的作用，并认为活性炭需要再生才能保持其性能不变。1987年，南非开始使用活性炭处理氰化厂含氰废水并回收其中的金，对废水中氰化物去除取得了良好的效果。中国对活性炭法的研究也比较多，除使用铜盐作催化剂外，还应用了其它催化剂与铜盐共同作用，效果较好。 于2006年3月利用活性炭吸附法从废水中处理游离氰，分别研究了废水中杂质金属离子（Cu和Ag）、通风条件、吸附剂及游离氰质量浓度对活性炭吸附速率和吸附量的影响。试验发现，杂质金属离子（Cu和Ag）的加入能够有效地增加活性炭对游离氰的吸附容量。 于2007年应用微米泥炭处理含氰废水。通过反复试验研究，采用微米泥炭材料处理

11、工艺，对废水中氰化物及重金属离子具有良好的脱除效果。试验结果表明，平均水质指标：CODCr235mg/L、Cr62.05mg/L、Cu21.04mg/L、Pb20.008mg/L、Cd20.0023mg/L，处理后废水中各项污染物的平均脱除率为：CODCr65%80%、Cr692%94.5%、Cu251%90%、Pb251%、Cd260%65%，处理后废水均能达到GB8978-1996要求，并探讨了微米泥炭的再生问题。 2、溶剂萃取法 于1998年报道了针对黄金选冶过程中排放的含氰废水用萃取剂富集回收铜、锌。试验结果表明，以20% N235的萃取体系，在试验条件下，反萃取容易，反萃取率高。该工

12、艺流程简单、易行，氰化物回收率高，除萃取过程中有微量逸出外，几乎可以全部回收利用。3、离子交换法 离子交换法既可以回收有用物质，又可以避免尾液外排时造成的环境污染。早在1950年，南非就开始研究用离子交换树脂处理黄金生产工艺的含氰废水。1960年，前苏联开始研究采用离子交换树脂处理杰良诺夫斯科夫选厂含氰废水并回收了氰化物和金；1970年，投入工业应用并取得了良好的效果，氰化物回收率为78%，所使用的离子交换剂为AB-17型阴离子交换树脂，对氰化物的吸附容量为30mg/g。 在实验室中研究了利用IRA-420树脂从碱性氰化废水中吸附氰离子的过程；采用硫酸进行解吸，可将树脂上96.8%的金氰络合物

13、解吸下来，有效地回收利用了废液中的氰化物。 于2004年研究了用2017强碱性阴离子交换树脂回收氰化物，通过选用中性解吸剂NaCl，避免了使用酸解吸而产生的剧毒氢氰酸，使氰化物的回收更安全、有效。同时，研究对比了D2-1树脂和2017树脂对氰化物的吸附和解吸性能。研究主要集中在两种树脂最佳吸附条件、饱和吸附量和吸附热力学及动力学规律上，确定了两种树脂的最佳吸附条件。试验结果表明，2017树脂对氰化物的吸附性能优于D2-1树脂，在处理、回收氰化物方面更具有工业应用的前景。 研究结果表明，用强碱性阴离子型树脂从选金厂废液中分离回收铜氰络合物是可行的。采用这种树脂和1.25mgl/L NaSCN溶液

14、分别进行吸附和洗脱，取得了很好的铜氰络合物去除效果。 研究D296R大孔阴离子交换树脂对氰化物的吸附和解吸性能，分别考察了溶液浓度、流速对D296R树脂吸附和解吸氰化物的影响，测定了动态吸附曲线，并确定了解吸条件。用D296R树脂回收氰化物具有吸附速率快、易解吸、操作简单、无二次污染、试剂消耗少、成本低等优点，是具有工业应用前景的回收氰化物方法。 于1999年使用阴离子交换树脂回收碱性氰化液中的金，氰化液在pH值为911的介质中，被吸附到阴离子交换树脂上；然后，在pH12的介质中，用Zn（CN）42置换于树脂上的Au（CN）2，再用0.10.5mol/L NaCN和KCN混合液洗脱，通过电解洗

15、脱液回收金和氰化物。 4、液膜法 液膜技术是美籍华人黎念之博士20世纪60年代提出的，广泛应用于湿法冶金、各种离子分离、海水淡化、废水处理等。该方法具有高效、快捷、选择性高等优点，在氰化废水处理方面具有潜在的应用价值。 于1987年提出离子交换-气态膜法回收氰化物。分别在不同试验条件下处理工业生产废水；研究表明，该方法处理废水能够达到排放标准，也可返回车间作洗涤水，实现废水闭路循环。 焦家金矿2004年开始采用膜过滤技术，效果良好，同时解决了膜的反冲清洗水问题，直接利用处理后的滤液对膜进行反冲清洗，达到了预期清洗效果，处理流程不需再加入新水，实现了工艺水量平衡问题。目前，氰化贫液中铜质量浓度已

16、经降至0.5mg/L左右。 （三）自然降解法 加拿大placer Dome金矿将氰化物质量浓度为100mg/L的废水冬季排入降解池，第2年仲夏出水中氰化物质量浓度为0.1 mg/L。加拿大北安略某金矿尾矿库库容从1987年的0.095km2扩大到1988年的0.18km2，而库内深度则相应减少，结果尾矿库排出水中的残余氰质量浓度从6.1 mg/L减少到0.1 mg/L，铜质量浓度从3.1 mg/L降至0.2mg/L，取得了良好的自然降解效果。 （四）微生物法 从1984年开始，美国Horoestake采矿公司采用了假单胞菌降解氰化物和硫氰化物，其设备是旋转生物接触器，处理后总氰化物去除率为91

17、%99.5%，游离氰去除率为98%100%。 于2000年研究了一种生物降解含氰废水的工艺流程，并确定了最佳工艺条件：溶液pH值为7.5、温度为35、109个接种体/mL。试验发现，在该工艺条件下，该生物可降解溶液中99.9%以上的氰离子，达到了工业废水排放的要求。 研制了一种程序控制间歇式生物膜反应器，具有很好的密封性，可有效防止有毒气体的排出，能够将废水中的氰化物处理达到排放标准。 二、废气治理 氰化法提金生产过程中产生的废气污染物主要为SO2，NOx及挥发的HCI， HCN气体。这些气体污染物释放到空气中会对周围环境产生很大的破坏作用，尤其是氰化氢气体，由于其剧毒性质，在空气中含量达到一

18、定时，就能严重威胁人的生命安全。因此，这些污染物必须在烟气排入环境中之前去除，使废气排放符合国家规定的要求。 （一）催化还原法 对上海石油化工研究院在生产丙烯腈催化剂过程中产生的NOx废气进行分析时发现，采用选择性催化还原法治理NOx是一种行之有效的方法，且该方法处理效果较为明显，总净化率为74.0%94.9%，平均净化率为85.7%，尾气完全符合国家排放标准。 对用天然气还原二氧化硫气体回收硫方法进行了半工业试验。在一个反应器内用天然气高温还原二氧化硫，并确定了基本工艺参数。根据所获得的参数，在诺里尔斯克冶炼厂采用该方法处理自热熔炼炉烟气。工业运行结果证实，该回收工艺对偏远地区和不需要合成硫

19、酸的冶炼装置具有一定的应用前景。 （二）溶剂吸收法 福建紫金矿业股份有限公司黄金冶炼厂在废气治理中，采用碱液水喷射泵处理系统。该工艺充分考虑到NOx特点，采用碱液吸收装置，使气体在碱液中发生中和、氧化反应而被充分吸收。废气处理后，NOx和SO2浓度均符合国家大气污染物综合排放标准。 研究了用超声波解吸柠橄酸盐溶液中SO2的影响因素，根据超声解吸柠檬酸钠溶液中二氧化硫过程的特点，自行设计了一套用于气液传质的多参数可控声化学反应器，频率为40kHz，功率为。0300W，并应用该反应器对脱除柠檬酸钠溶液中二氧化硫的过程进行了研究。结果表明，超声波能够促进二氧化硫的脱除，在超声场下工作5h，二氧化硫的

20、脱除率比无超声时高25%。 在对云南解化集团有限公司硝酸生产中产生的氮氧化物废气治理基础上，总结出以纯碱为吸收剂治理尾气的有效方法。实践运行证明，该方法能够使尾气达到排放标准。 （三）吸附法 采用冷凝稀释DBS干法吸附技术治理韶关冶炼厂高浓度氮氧化物烟气的效果，进口气体NOx质量浓度13899820mg/m3，经DBS吸附剂处理后出口气体NOx质量浓度降低到17121 mg/ m3，净化率98%，尾气中NOx质量浓度低于国家排放标准。处理系统设备操作方便，运行稳定，净化率高，失效后吸附剂无二次污染；该技术具有很好的推广应用前景。于2005年利用改性活性炭对黄金冶炼中产生的低浓度氰化氢进行了处理

21、；通过研究发现，载铜合成活性炭能够有效地吸附空气中氰化氢等有毒气体。 （四）微生物法 美国爱达荷国家工程实验室用氧化亚铁硫杆菌混合培养徽生物处理含硫废气，45d内可脱除全部的无机硫，脱除率达到97%。爱达荷国家工程实验室（Idaho NationalEngineering Laboratory）研究人员开发了用绿脓假单胞脱氮菌还原烟气中NOx认的工艺，测得当NOx进口气体浓度为250 x 106时，NOx的净化率达到99%，塔中细菌适应温度分3045，pH值为68。 （五）电化学法 提出了电解法处理二氧化硫废气制备硫磺的新技术。该方法以0.012mol/L Na2SO4溶液为吸收剂，对低浓度S

22、O2废气进行吸收；吸收液在离子膜电解槽中进行电解，阴极得到硫磺，阳极得到氧气。阴极分离出硫磺后的电解液返回吸收塔，阳极溶液用于酸化吸收液。试验表明，该方法具有较高的脱硫率和转化率。采用DWC型电雾式除尘脱硫器治理钼、铁冶炼过程产生废气，从运行情况着，处理后烟（粉）尘及SO2浓度均能达标排放。三、废渣处理 含氰废渣中的氰化物在自然状态下并不能获得充分的分解，因此仍需要对含氰废渣进行处理。同时，废渣中通常含有一定量的金、银、铜、铅等有价金属，其中铜含量最高，如何有效回收这些金属也是黄金生产企业废渣处理的一项重要任务。 （一）漂白粉氧化分解法 废渣堆中的氰化物在漂白粉作用下，可分解为二氧化碳和氮气逸

23、出，达到了处理的目的。含氰废渣堆用硫酸酸化，使废渣堆呈酸性；然后，再用一定浓度的漂白粉溶液对废渣堆进行喷淋，直至废渣浸出液中氰化物浓度达到国家排放标准。 大板金矿采用漂白粉作氧化剂处理尾矿废渣，处理效果较好，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。1994年8月，对地面水及企业自备井水；进行了本底检测；1996年7月，对处理后的尾矿废渣进行了淋溶浸出试验，并对其浸出液及其可能影响的地下水和地面水进行了检测分析。检测结果得出，尾矿废渣经该治理方法处理后排放到尾矿库中，其浸出液均符合辽宁省工业固体废物污染控制标准规定的要求。该矿运行两年多，附近的地下水及地面水没有受到污染。 进一步研究发现，将含氰

24、废渣先用水冲洗浸泡后，再用漂白粉对废水进行处理，比直接用漂白粉搅拌废渣的处理效果更理想。 （二）内移筑坝法 内移筑坝法处理工艺简单，并能对尾矿废渣堆中低品位金进一步处理。同时，为了降低工艺成本，在此基础上不断探索堆浸技术，采用筑堆法，不仅加大了尾矿废渣堆“搬家”速度，而且成本也有了明显降低。 张家口金矿根据堆浸法的成功经验，为消化尾矿废渣堆打下了较好的基础。该矿投资不足50万元，由下属开发总公司建立了自负盈亏的经济实体，并用较少的投资，逐步向仅有0.145106品位的尾矿废渣堆要效益，形成了投资-治理-堆浸-效益-扩大-治理的良性循环方式。到1997年底，已消化尾矿废渣50万m3，填沟5万m2，造地2km2，不仅为该矿的生产和生活提供了用地，减少了对农民耕地的占用量，还生产出黄金300kg，创造价值1500万元。该矿用所得收入购置了装载机、推土机、自卸汽车以及拖拉机、皮带运输机、破碎机等设备，使投资增加到500多万元，为加快尾矿废渣堆治理提供了雄厚的经济基础。 （三）浮选法 内蒙古喀喇沁旗大水清金矿，氰化尾渣中含有一部分有价金属。该矿于1993年建成